多核稀土膦宾化合物的合成与反应性研究

Metal phosphinidene complexes have attracted many attentions owing to their unique structural features and great potential applications in inorganic/organic synthesis. Up to date, various kinds of phosphinidene metal complexes with different coordination modes were reported and their reactivities were intensively investigated. Studies on the synthesis and reactivity of the rare earth metal phosphinidene complexes focused on the binuclear systems. The multinuclear rare earth metal phosphinidene is still scarce, and the reaction chemistry is virtually unexplored. Therefore, it is of great importance to explore the synthesis and chemical properties of the multinuclear rare earth metal phosphinidene complexes.. This project will focus on three aspects: 1) Exploring the synthesis method of rare earth metal phosphinidene complex with amidinate ligands. The first example of synthesis process of the trinuclear rare earth phosphinidene complex will be developed by treatment of the trinuclear carbene precursor with one equiv. of organic phosphine(PhPH2). 2) Investigating the reactivities of these rare earth metal phosphinidene complexes, including the reaction mechanism studies. A lot of commercial available small molecular compound such as CS2, CO, CO2, alkene, ketones, will be used to study the reactivies of rare earth phosphinidenes. The DFT method will be used to study the reaction mechanism of some important reactions. 3) Developing some new organic synthesis process based on these reactivies.

迄今为止，对过渡金属膦宾化合物合成与反应性研究比较充分，而对稀土膦宾化合物的合成及反应性研究还处于起步阶段，且主要工作均是围绕着二倍体桥联膦宾化合物展开。由于含大位阻脒基配体的多核多桥联（甲基桥和膦宾等）结构能较好的满足离子半径较大稀土的配位饱和的需要，使其具有较好的稳定性，预计该类化合物由于存在多种活性位点，应具有多样化的配位模式和丰富而独特的反应性。本项目计划用稀土多甲基卡宾化合物与有机膦（如苯基膦）反应一步合成相应的稀土多核膦宾化合物，我们将重点研究它们的反应性与结构之间的关系，并利用DFT计算的方法研究其中一些有特色的创新性反应的反应机理。初步实验结果表明该合成方法具有高产率、高选择性，产物易分离提纯，而且热稳定型好等特征，均对研究其反应性有利。预计通过该项目的研究，不仅可以合成大量结构独特、反应性多样的稀土多核化合物，而且还有望开发出一些合成有机膦化合物的新方法。

在研究单脒基配体稀土多甲基亚甲基（卡宾）化合物的合成及反应性过程中，我们课题组发现该类化合物具有十分丰富的化学反应性，是制备稀土氮宾和稀土膦宾化合物的重要前体。而膦宾和氮宾是很多含磷和含氮化合物的合成前体化合物，而且通过研究他们跟许多小分子反应，发现了一系列新的反应模式，为合成一系列稀土含磷含氮衍生物提供了一种新的途径。本课题对取代型脒基稀土卡宾和氮宾化合物的合成及反应性进行了初步的探索，取得了一些具有创新性的阶段性成果。另外，在单脒基稀土烷基化合物的研究基础上，我们对双脒基和单胍基稀土化合物的合成和反应性进行了初步的探索，也取得一些具有创新性的阶段性成果。通过本项目的研究，目前为止，我们已经对合成的相关新化合物进行了充分的表征，有部分新反应还用DFT计算的方法对反应机理进行了研究。目前基于本项目已经发表相关高质量的SCI论文5篇（包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Chem. Eur. J., RSC. Advance.），说明研究成果得到同行的高度认可。目前为止均为正面引用。部分研究成果还具有潜在的应用价值，正在跟相关企业合作进行产业化基础研究。