新型-SO3H功能化离子液体微观结构及增效机制研究

Due to simultaneously possess proton acidity of liquid acid and characteristic properties of ionic liquid, -SO3H functionalized ionic liquids (-SO3H FILs) have the potential to replace traditional liquid inorganic acids and solid acids, and offer the possibility to be environmental-friendly solvents and catalysts. Compared with the extensive experimental studies for -SO3H FILs, the theoretical studies is relatively limited. In present program, the structures,dynamics, nature of the interaction between cation and anion for -SO3H FILs will be systematicly studied at first employing density functional theory study (DFT) and molecular dynamics simulation (MD). Along with experiment, the influence for the structure and physical-chemical properties originated from the kinds of ctions and anions, side chains and solvents will also be investigated. Then the mechanistic details for aldol condensation and Beckmann rearrangement promoted by ILs with and without -SO3H functional group will be explored by DFT calculation and in-situ spectral characterization. We are interested to discuss the relationship between catalysts structure, components and catalytic activity, investigate the possible pathways, determine the favorable channels, search the keys controlling the reaction, and understand the origination for the high activity and selectivity of -SO3H FILs. We expect the studies described above will deepen our understanding for -SO3H FILs.

-SO3H 功能化离子液体因结合了液体酸和离子液体的优点，有望替代传统的液体无机酸和固体酸成为环境友好的反应介质和催化剂，近年来备受关注。与较多的实验研究相比，人们利用理论计算研究-SO3H功能化离子液体的报道较少。本项目拟首先运用量子化学计算和分子动力学模拟，对磺酸功能化离子液体的微观结构进行系统的研究，探讨阴阳离子的相互作用方式，并结合实验手段，研究阴阳离子种类、侧链长度、溶剂化效应等对其结构和物化性质（如酸性）的影响，获取相关的热力学数据和动力学信息。继而采用量化计算和原位谱学表征技术，对此类酸性离子液体催化醇醛缩合和Beckmann重排的反应开展机理研究，探讨催化剂结构、催化剂体系组成与催化性能间的关系，考察催化反应的历程，确定反应进行的有利通道，掌握控制反应的关键因素，获取酸性离子液体高催化活性和高选择性的内在原因，从微观角度加深人们对-SO3H功能化离子液体的认识。

–SO3H功能化离子液体是一类具有较强布朗斯特酸性的离子液体。研究发现，此类离子液体对许多质子酸催化的传统有机化学反应均有较高活性，如醇醛缩合反应、Beckmann重排反应等。但其微观结构及高催化活性的内在原因尚不清晰。在本项目的资助下，项目负责人首先研究了-SO3H功能化离子液体的微观结构，发现阴阳离子间除了静电相互作用外，还存在很强的氢键相互作用。-SO3H官能团上的质子H可在阴阳离子间传递。随后项目负责人以三聚甲醛（或多聚甲醛）与甲缩醛(或甲醇)发生缩合反应制备聚甲氧基二甲醚（DMMn）为例，以理论计算为主，实验手段为辅，详细研究了-SO3H功能化离子液体高催化活性的内在原因及其催化反应的微观机制。具体涉及三聚甲醛和低聚甲醛的解聚机理，甲醇（甲醛）与甲缩醛发生缩合反应的微观机制，水对反应的影响，探索了路易斯酸与离子液体复合催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚时的反应活性。计算结果显示，三聚甲醛的解聚遵循两步机理，多聚甲醛的解聚一步即可完成；甲醇与甲醛反应遵循半缩醛-碳正离子机理，甲缩醛与甲醛反应遵循碳正离子机理；水可以影响阴阳离子的重新排布，并且会促使聚甲氧基二甲醚解离。其中，阴阳离子通过质子传递、氢键相互作用等协同地促进反应的发生。最后，还对[BMIM]Cl离子液体与ZnCl2组成的复合催化剂催化CO2与环氧丙烷环加成的反应进行了机理研究，借此对复合催化剂所起的作用进行了阐释。通过本项目的研究，我们对酸功能化离子液体以及离子液体路易斯算组成的复合催化剂体系[BMIM]Cl/ZnCl2，从结构到催化机制都有了新的认识，可为人们设计新型高效的催化剂提供研究思路。基于本项目的资助，经过三年的研究，目前已发表SCI学术论文3篇，还有部分研究结果正在整理中。