小分子碳氢燃料在钯/氧化钯催化剂作用下催化点火机理的研究

Catalytic combustion helps to reduce the air pollution emission and also help to ignite and enhance the flame stability in scramjet engines.A catalytic combusiton model including ignition and oxidation mechanism which can be used in large scale simulation is highly desired by the related engineering fields.Such a model need to be validated by a lot of experimental data under various conditions. Because a systemic research on catalytic ignition is still scarce in literature, this project will use microcalorimetry as well as mass spectrometry to perform the mechanism study of the catalytic ignition of small model fuels over palladium/palladium oxide.The globle parameters including ignition temperature, heat release rate and the activation energy, as well as the mole fractions of the major gas phase species around the palladium wire will be measured. The effects of the pressure, concentration and stoichiometry on catalytic ignition will be revealed. A ignition model for these fuels over palladium will be built by combining the catalytic reactions with the detailed gas-phase reaction mechanism, which will be tested by the aforementioned ignition characteristics. This model will contribute to the the building of a practical, predictive catalytic combustion model for future engine design.

催化燃烧有助于燃烧污染物的排放控制和超音速发动机内燃烧的点火和维持。构建一个包含催化点火和催化氧化机理的可用于大尺度模拟的反应动力学模型是相关工程领域的客观需求，而对小分子模型燃料在各种工况条件下的验证实验是构建该模型的基础。针对现有的催化点火基础研究不够系统、数据缺乏的问题，本项目拟利用微量热法和在线质谱分析等技术对包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和乙烯、丙烯等的小分子模型燃料在钯/氧化钯（Pd/PdO）作用下的催化点火机理进行系统研究。获得点火温度、催化放热、表面反应活化能等宏观实验数据，以及催化剂周围气相氛围的物种浓度等微观实验数据。探究压力、浓度、当量比等外界因素对催化点火的影响。在此基础上，将催化表面反应与详细的气相反应机理相结合，构建初步的小分子烃类在Pd/PdO作用下的催化点火模型，并进行实验验证。这个模型将为以后实用的、具有预测功能的催化燃烧模型的建立提供基础。

本项目搭建了一套利用微量热法原理测量小分子气体燃料在铂/钯催化剂表面发生催化点火过程的实验系统。本实验测量系统与前人的实验系统相比，具有三点改进之处：一是对催化剂丝的尺寸进行了优化，使得催化剂丝表面的温度分布更加均匀；二是改进了温度控制方法，促使温度控制更加方便稳定；三是具有进行变压力实验的潜力，可以将目前的实验压力从常压拓宽至20个大气压。此外，本套实验系统还与在线质谱系统相结合，实现了对催化氧化过程中，催化剂表面的气相组份的探测，并对主要组份进行了定量。利用本套实验系统，开展了常压下，氢气在铂催化剂作用下和乙烯与丙烷在钯催化剂作用下的催化点火实验测量。进一步针对乙烯在钯催化剂作用下的催化氧化过程，利用在线质谱系统进行了催化剂表面气相组份的分析和定量。结合所得到的实验数据，发展并优化了乙烯在钯催化剂表面催化氧化的详细反应机理。研究结果表明，由于催化剂表面的活性位大量被吸附力更强的氧气分子所占据，其总包反应对应于乙烯的反应级数恒为1。当催化剂表面温度较高（>740 K）时，由于反应加快，扩散效应对反应速率的限制越来越明显。在乙烯在钯/氧化钯表面的催化氧化反应机理中，小分子气相反应机理是整体的催化反应机理非常重要的一个组成部分，其预测性能直接影响了最终的非均相催化反应机理的预测准确性。所以专门针对气相小分子机理进行了实验研究与机理优化。小分子气体燃料的选择范围大体可分为烃类、醇类、醛类、脂类等等。实际研究工作中选取了几种代表性小分子燃料：1,3-丁二烯，正丁醇，2-甲基-丁醇，乙醛，碳酸二甲酯和聚二甲氧基甲烷，利用同步辐射真空紫外光分子束质谱(SVUV-PIMS)对其燃烧或者热解过程进行实验研究，并基于实验结果进行了相应的模型发展与优化，进一步优化完善了气相小分子机理，为非均相的催化氧化反应机理的发展提供了基础。本项目研究期间共发表SCI收录论文6篇，在国内外会议上进行了共计7人次的口头报告交流。