新型烯烃复分解催化剂的设计、合成以及在制备结构可控的高性能聚合物材料中的应用

烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有非常重要的意义，2005年诺贝尔化学奖被授予烯烃复分解反应这个研究领域。本项目主要集中在烯烃复分解催化剂分子水平的设计和合成并将其应用于新型的有机合成和具有高性能、结构可控的高分子合成中。主要是通过在分子水平设计配体，采用高通量技术快速筛选高催化活性、高选择性的催化剂，通过电子和立体的精心调控得到数系列催化剂，从中选出几种高效的、易合成的、应用范围广的，可以和Grubbs催化剂相媲美或超过其的催化剂。得到新型钌卡宾催化剂后，将其应用到结构可控的高性能的高分子合成以及有机合成中。通过进一步调控，利用手性的膦配体来修饰，得到用于不对称烯烃复分解反应的钌系催化剂，进而可以将其应用于手性高分子合成和手性有机合成中。

烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有非常重要的意义，2005年诺贝尔化学奖被授予烯烃复分解反应这个研究领域。本项目主要集中在烯烃复分解催化剂分子水平的设计和合成并将其应用于新型的有机合成和具有高性能、结构可控的高分子合成中。本项目设计合成了两类高热稳定性的新型潜伏性钌卡宾催化剂：(1)新型类Grubbs (0)代膦亚胺钌卡宾催化剂：(PPh3)(Py-CH2-N=PR3)Cl2Ru=CHPh、(PPh3)(Py-N=PR3)Cl2Ru=CHPh (R= Ph, Cy, tBu)；(2)新型类Grubbs (III)代膦亚胺钌卡宾催化剂：(H2IMes)(Py-CH2-N=PR3)Cl2Ru=CHPh (R= Ph, Cy, tBu)。利用具有高热稳定性、高活性吡啶膦亚胺配体，分别和Grubbs零代钌卡宾催化剂、Grubbs一代双吡啶钌卡宾催化剂和Grubbs二代双吡啶钌卡宾催化剂的配体交换反应，进一步筛选反应条件成功制备出该类催化剂。对这两类新型烯烃复分解催化剂进行了催化性能研究。以2, 2-二烯丙基丙二酸二乙酯，2-烯丙基-2-[(2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂，2, 2-二[(2-甲基)-烯丙基]丙二酸二乙脂和N, N-二烯丙基对甲苯磺酰胺为底物进行关环复分解反应，实验结果表明：类Grubbs III代钌卡宾催化剂在室温引发很慢，60oC能迅速引发，对于三取代烯烃10分钟100%转化，四取代烯烃8小时10%转化，催化活性均高于Grubbs III代催化剂，而类Grubbs 0代钌卡宾催化剂反应活性较低。以1, 5-环辛二烯(COD)、环辛烯(COE)和降冰片烯为单体进行开环易位复分解聚合反应，实验结果表明类Grubbs III代钌卡宾催化剂有很好的潜伏性，60oC能很快引发COD和COE的开环易位聚合反应，对于降冰片烯的开环易位聚合，两者都表现出很好的催化活性，尤其是类Grubbs 0代钌卡宾催化剂，它能在低催化剂用量下催化降冰片烯制备出分子量高达1.6×106 Da的聚降冰片烯。进一步，利用Grubbs催化剂和我们合成的类Grubbs催化剂进行合成各种聚合物主链含有二茂铁结构单元的新型聚合物。通过本项目的实施不论在高分子合成的理论研究还是应用方面都有重要意义。