无外加光催化剂条件下可见光诱导的有机合成反应

This proposal will design and realize a number of efficient, green and inexpensive visible light-induced organic reactions in the absence of additional photocatalysts. The aromatic azo compouds, 1,2-diarylacetylenes and α，β-unsaturated carbonyl compounds are selected as substrates because of which can be excited to their excited state by absorbing near ultraviolet and visible light directly, and the further photochemical conversions of the excited substrates with other reagents can be achieved by means of electron transfer, energy transfer or hydrogen atom transfer process. Furthermore, the stereoselectively photoinduced free radical reactions will also be explored by the addition of chiral inducing reagents. In addition, the new developed reaction system will be applied in the synthesis of target molecules as potential medicines and materials. The notable advantages of this proposal are novel idea, high efficiency of reaction, simple operation, milder and environmentally friendly reaction conditions.

本研究项目旨在设计并实现无外加光催化剂条件下的高效、绿色、廉价可见光诱导有机合成反应。选择芳香偶氮化合物、1,2-二芳基乙炔和α,β-不饱和羰基化合物为底物，由于这些化合物吸收近紫外至可见光使得光催化体系无需外加光敏化剂，处于激发态的底物可以通过电子转移、能量转移或氢转移途径实现通过底物敏化的系列光化学转化；也可以籍单线态氧气的生成或籍电子供体-受体配合物的生成使得对光吸收波长红移，同时可提高自由基的寿命或提高反应的量子产率；另外还可以通过加入手性诱导试剂探索自由基反应的立体选择性,发展催化不对称光诱导自由基反应；以及将发展的无外加光催化剂体系用于目标分子合成等。发展合成新方法，研究反应机理，力求实现反应的经济实用和绿色化。

本项目是实现无外加光催化剂下的高效、绿色、廉价可见光诱导有机合成反应。考虑到贵金属配合物价格昂贵及可能对环境产生较大污染，有机染料如吖啶盐和吡喃盐价格高等弊端，选择高效绿色、廉价低毒的体系来实现可见光诱导的有机反应更具应用价值。在反应体系中不需外加光敏化剂，使反应体系更加简单，也为可见光诱导的有机反应预示了未来发展方向。. 按照项目任务书，重点研究了: (1) 底物/产物为吸光物质实现的有机光合成反应; (2) 电子给体受体(EDA)配合物为吸光物质实现的有机光合成反应; (3) 可见光照射弱化学键的均裂实现的有机光合成反应; (4) 其它无外加光催化剂体系实现的有机光合成反应；取得系列有意义的研究结果。建立40多种新有机合成反应并应用于目标分子合成中，发展的新方法具有合成路线简捷、绿色高效等优点。. 首次报道在温和条件下异腈和亚磺酸形成的电子受体-供体络合物 (EDA)。在光照下，该EDA络合物能够驱动亚磺酸、炔烃和异腈的三分子的自由基加成环化反应，有效合成C6-多功能化的乙烯基菲啶。反应条件简单，温和，底物范围广等优点。测定了EDA的吸收光谱和络合比，给出了反应机理。论文发表于Org. Lett. 2018, 20, 1735，目前被引53次。在无外加光敏化剂下，实现了8-氨基喹啉类化合物与CF3SO2Na选择性三氟甲基化反应，较高收率得到C5-位三氟甲基化的氨基喹啉产物，反应体系具有条件简单、温和、易于操作等特点，避免了过量外加氧化剂的使用，底物普适性好。论文发表于Org. Chem. Front. 2018, 5, 1689，目前被引45次。发表论文被SCI论文共引用747次，得到了光化学领域著名专家：MacMillan, Yoon, Stephenson, Xiao, W.-J.和Glorius等的正面评价。. 项目共发表标有基金资助的SCI收录论文56篇（其中影响因子大于6.0期刊论文15篇），受邀撰写专著（Photocatalysis in Organic Synthesis）第十章内容，已出版。项目组成员在资助期间，21人次参加国内外学术会议，会议交流论文18篇；在国内学术会议上做分组邀请报告9次，口头报告5次；申请国家发明专利2件；组织3次国内学术研讨会和；2名课题组成员境外参加国际会议交流。