LAP晶体特异性及磷酸胍基间作用的能量处理机制研究

The reasons for L-arginine phosphate monohydrate (LAP) crystal having high laser damage threshold and a variety of specific properties under the energy fields is a mystery. Phosphate arginine (PA) molecular has a similar chemical composition with LAP and the biological energy storage and transfer functions. The interaction between phosphoate and guanidine group that LAP and PA both having plays the important role in molecular biochemical function. L-arginine not having the traditional fluorescent chromophore in aqueous solution produced a special aggregation induced-emission (AIE) effect, and its luminescent properties are obviously influenced by the interaction between phosphoate and guanidine group. Based on the specificity and important significance of L-arginine molecular in the multidisciplinary fields, firstly, the change rules of LAP crystal microstructure and macroscopic properties will be studied under different temperatures. Combined with the first principle calculation, the correlation mechanism of LAP molecules microstructure and properties under energy action will be revealed. Secondly, the AIE’s phenomenon and laws of L-arginine salt solutions will be characterized by multiple spectral methods, and the aggregation structure and luminescence mechanism of L-arginine will also be in-depth investigated by studying the influences of concentration and temperature and in combination with Quantum chemistry calculation. The singular energy processing mechanism of the phosphate-guanidine structure will be discussed by synthesizing the research conclusions of crystal and aggregate. This research will reveal the mechanisms of LAP crystal specificities and the special AIE effect of L-arginine, and help us to clarify the nature of phosphate-guanidine structure. This project can lay a theoretical foundation for designing new organic light-emitting and energy related materials.

L-精氨酸磷酸盐（LAP）晶体的高激光损伤阈值及其在能量场下的多种特异性一直是未解之谜。与LAP组成类似的精氨酸磷酸(PA)分子具有生物能量存储与传递功能，两者共有的磷酸胍基间作用在分子生化功能中扮演着重要角色。不具有传统荧光生色团的L-精氨酸在水溶液中表现出了特殊的聚集诱导发光（AIE）现象，且磷酸胍基间作用对其发光性质有明显影响。基于L-精氨酸分子在多学科领域的特异性及重要意义，采用实验研究变温下LAP晶体结构与性质的变化规律，结合第一性原理计算，揭示能量作用下LAP分子微观结构与性质的关联机制；利用多种光谱表征L-精氨酸盐溶液的AIE现象和规律，加载温度并结合量子化学计算，研究L-精氨酸分子聚集体结构与其发光机制；综合晶态和聚集态的研究结果，探讨磷酸胍基结构能量处理过程，阐明L-精氨酸分子特异性与AIE机理，澄清磷酸胍基结构性质特征，为设计新型有机发光或能量相关材料奠定理论基础。

基于L-精氨酸磷酸盐（LAP）晶体的高激光损伤阈值及其在能量场下的多种特异性，以及L-精氨酸在水溶液中表现出了特殊的聚集诱导发光（AIE）现象，其分子中特殊的磷酸-胍基间作用受到了强烈关注。首先，本研究利用量子化学方法计算了LAP分子不同团簇下的前线分子轨道与理论振动光谱，发现基团间作用能够有效弱化L-精氨酸分子构象弯曲能力，降低分子团簇的能隙，磷酸对胍基与氨基上N-H键均具有推电子作用，其中与胍基间形成了更强更明显的相互作用，该结果证实了LAP分子中磷酸与胍基间存在较强的电子相互作用。其次，采用第一性原理研究了LAP晶体不同晶向的电子结构与光学性质，对比发现了LAP晶体在[010]方向上特殊的介电函数以及较高的反射率、吸收系数和能量损耗，结合分子基团排布与能带性质，证明LAP晶体的光学性质与其基团间相互作用明确相关。此外，本研究通过实验制备了含有磷酸与胍基的磷酸双乙酸胍（PBGA）晶体，采用实验表征结合量子化学理论计算，发现了PBGA分子中磷酸胍基间显著的电荷转移，导致了胍基上电荷的均匀分布，从而引起了其实验振动光谱中C-N拉伸振动峰的特殊偏移。另外，采用密度泛函理论对PBGA晶体及其分子团簇的电子结构与光学性质进行了研究，发现由于分子中磷酸胍基间电子跃迁时产生的中间能级，使PBGA晶体在[001]晶向上9.46 eV处表现出了特殊的能量损失强峰，分子团簇前线分子轨道与非线性光学性质的研究结果表明，磷酸胍基间作用会显著影响轨道能级与分子非线性光学性质。本研究通过实验研究结合多种理论计算，结果表明磷酸胍基间存在的较强电子相互作用对分子团簇及晶体的电子结构与性质具有重要影响，为探讨弱相互作用在材料性质中的价值提供了有力证据，能够为设计制备有机电光晶体材料提供一定的理论基础，在开发新的高性能材料方面具有一定的理论参考价值。