手性金银纳米团簇的不对称合成、结构与性能研究

In this project, we plan to use chiral ligands to asymmetrically synthesize chiral gold/silver nanoclusters, in order to study the origin of their optical activity and their applications in asymmetric catalysis. After rational design, rigid phosphine ligands and phenylethyne ligands will be decorated with functional groups for coupling of small chiral molecules to construct chiral ligands. Together with systematical control of the synthesis and crystallization conditions, the routes of crystallizing the product of chiral ligands protecting gold/silver cluster will be explored. Multiple techniques such as Single Crystal X-ray Diffraction, Mass Spectrometry (MS), Circular Dichroism (CD), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) will be used to prove the chiral structures of the target gold/silver clusters. By comparing with corresponding gold/silver clusters with the same cores protected by similar achiral ligands, the answer of whether chiral ligands induce the metal cores into chiral patterns or not will be revealed with experimental evidences, probing the origin of the optical activity. The applications of the obtained chiral gold/silver clusters in asymmetric catalysis will be evaluated in typical enantioselective reactions. Combining single crystal structures, catalytic performances and theoretical simulations, the structure-property relationship will be analyzed, offering key information for high-performance chiral cluster-based catalyst design and theoretical guidance for cluster-based nano material development.

本项目拟利用手性配体不对称合成手性金银纳米团簇，以研究其手性光学活性起源及其在不对称催化中的应用。通过合理设计配体，即在刚性膦配体或炔配体上修饰功能基团用于与手性小分子偶联的方法来构筑手性配体，以及系统调控合成及结晶条件，探索合成手性配体保护的金银纳米团簇的纯化晶态产品的路径。并利用单晶衍射，质谱，圆二色，核磁等多种表征手段确证其手性结构。通过与类似非手性配体所合成的相应核心结构的金银纳米团簇比较，用实验证据回答手性配体能否诱导团簇金属核心发生手性变化，探究金银纳米团簇手性光学活性起源；利用所获得的手性金银纳米团簇进一步研究其在不对称催化中的应用，结合单晶结构，催化性能以及量化模拟等，探索结构与性能间内在关系，为开发设计高性能手性团簇催化剂提供重要构效相关性信息，为簇基纳米材料的开发提供理论的指导。

团簇是多核原子聚集体，它们具有确定的原子组成和结构，代表了凝聚态物质的初生态，是连接简单原子/分子与宏观物质之间的桥梁，是关联微观结构与宏观性质的理想模型，对深刻认识和理解物质转化规律具有重大意义。币金属（金、银、铜）由于较易形成金属-金属相互作用而团聚成簇，因此它们是金属团簇的典型代表。手性是自然界的基本属性之一，手性的金银纳米团簇具有特殊的手性光学活性，其在手性催化，手性识别等多个领域表现出潜在的应用前景。币金属团簇的结构与性能的研究，有利于深化对它们的认识，促进簇基材料的应用。本项目通过以手性膦配体，炔类，硫醇类配体为保护配体，合成了系列手性金纳米团簇，探究了它们的手性起源，利用氧离子、含氧酸根构筑了多种分层次组装银铜、银纳米团簇，并研究了它们的荧光性质。主要研究内容总结如下：.(1)利用易于结晶的手性刚性膦配体，单纯或配合辅助配体，合成了系列手性纯的Au13，Au9以及Au10，并确定了它们的结构。利用它们的原子级精确结构，结合理论计算、理解了它们可见光波段手性光学活性起源的。发现手性配体诱导的核心手性结构，以及核相关的电子跃迁吸收，是这类手性金的光学活性起源。.(2)利用过量还原剂作用硝酸铜，配合苯乙炔银，合成了首例具有多重桥连的氧二负离子的一价银铜簇合物，是氧属离子诱导的高核银铜簇的首个例子；实现了氧离子诱导的银铜有序排分层次组装；同时发现了晶体堆积方式对表面配体的排布有着重要影响。进一步的研究发现，结合弱还原剂DMF和含氧酸根模板，能有实现超小银模块-含氧酸根-银壳的分层次有序组装。为实现亚纳米级别的可控组装纳米团簇提供了几种重要参考方法。.(3)利用乙炔基银合成了系列一维银链，发现了刚性芳基在银簇基发光材料中的重要性。.(4)利用二价铜的顺磁性，首次将手性，磁性引入大腔体的笼状结构中，开拓了全新的磁手性笼状化合物的研究。为利用主客体化学调控磁性，获得磁手性物质提供了基础。