聚合物/室温磷光超分子凝胶复合材料的构建及磷光特性

Compared to fluorescence, the room temperature phosphorescence (RTP) attracts more and more attention due to its longer lifetime and higher selectivity. On one hand, the enhancement of intersystem crossing efficiency from excited singlet state to the triplet one and the suppression of non-radiative process play key roles in RTP for phosphorescent molecules. On the other hand, the construction of polymer-based composites with high RTP intensity is of great importance for practical applications. In this proposal, in order to suppress the non-radiation and self-quenching processes, the phosphorescent molecule is entrapped selectively in the rigid fibrillar network of supramolecular gels by the structure design of gelators and phosphorescent molecules, as well as the suitable selection of solvent systems. The relationship between RTP effect and the interaction among each component of supramolecular gel will be established, and a series of high-intensity RTP supramolecular gels with temperature, pH responses can be achieved. To overcome the low mechanical property of the gels, the “sea-island-structural” composites of polymer dispersed RTP supramolecular gels with good processability, good mechanical property, and strong RTP can be obtained from interfacial design and emulsion-evaporation method. Herein, the polymer matrix provides good processability and mechanical property, while the dispersed gel offers gel-like high-intensity RTP for the composite. Finally, the anti-counterfeiting application of these composites will be investigated. The study will provide a new method and theoretical base for developing high-performance RTP materials.

与荧光相比，室温磷光因其寿命长和选择性高而备受关注。一方面，促进磷光分子从单重态到三重态的系间跨越效率、抑制磷光分子非辐射跃迁过程是产生室温磷光的关键科学问题；另一方面，构建具有高强度室温磷光的聚合物复合材料对促进其应用意义重大。本项目通过凝胶因子与磷光分子的分子设计、溶剂体系的选择，将磷光分子选择性地嵌入超分子凝胶纤维网络上，使磷光分子处于刚性微环境中，抑制其非辐射跃迁和自猝灭。建立超分子凝胶室温磷光效应与各组分相互作用之间的关系，构建具有温敏性和pH响应性的高强度室温磷光超分子凝胶。为克服超分子凝胶力学强度低的缺陷，通过界面设计和乳化-溶剂挥发法，将上述高强度室温磷光超分子凝胶以海-岛型结构和相对独立的微环境均匀分散在聚合物基体中，赋予复合材料以类似于超分子凝胶的室温磷光强度和较高的力学强度。探索其在防伪领域的应用，从而为高性能室温磷光材料的研究、开发提供新方法和理论基础。

磷光具有更大的Stokes位移和更长的寿命，可避免激发光及短寿命荧光的干扰，相比荧光具有更高的选择性，在传感领域、防伪等领域具有独特的优势。然而由于磷光极易被猝灭，要获得高强度室温磷光，需提高单重态到三重态的系间跨越效率及抑制磷光分子的非辐射跃迁。针对目前高强度可调控的室温磷光材料制备复杂及需除氧等不足，本项目构建了一系列基于自组装形成的超分子凝胶为基质的超分子室温磷光材料，考察了磷光分子在这些体系中的室温磷光性质及超分子凝胶基质诱导室温磷光的机理。研究发现超分子凝胶体系的疏水作用，软受限空间及凝胶因子与客体磷光分子的相互作用抑制了磷光分子的非辐射跃迁是产生高强度室温磷光的主要原因。利用能量转移策略考察了所构建的室温磷光体系在药物检测方面的潜在应用。此外，通过将双子表面活性剂、聚合物、金属离子及大环化合物引入超分子凝胶中，构建了系列杂化超分子凝胶体系为基质的超分子室温磷光材料。利用杂化组分对凝胶因子自组装的调控及杂化组分与体系中客体磷光分子的相互作用，获得了可调控的高发光强度的超分子室温磷光材料，并探讨了杂化超分子凝胶体系诱导高强度室温磷光的机制及其在铜离子、铬离子及痕量汞离子检测方面的应用。研究结果还表明基于聚合物杂化的超分子室温磷光体系比未杂化的分子凝胶体系具有更高的室温磷光强度与更加优异的力学性能。为了进一步实现对超分子室温磷光材料发光性能的便捷调控，在超分子凝胶体系中引入光敏分子及兼具光敏化作用的磷光分子，构建了紫外光调控的高强度的超分子室温磷光材料，探讨了紫外光调控室温磷光的机制。最后，利用超分子自组装途径，采用具有双硫键的氨基酸类凝胶因子和磷光分子制备了具有可逆氧化还原、pH及温度三重响应的双发射纯有机发光材料，发展了一种构建具有多重响应的可同时发射荧光和室温磷光的纯有机材料的方法。所构建的具有多重响应的双发射纯有机材料无需外加氧化剂，仅需利用溶解氧和还原剂即可实现氧化还原响应。本项目的研究可为进一步发展高强度的室温磷光材料及双发射纯有机发光材料提供一些有益的参考，研究结果可望用于传感及防伪领域。