磷光材料@ZIF-8的构筑及室温磷光性能研究

Encapsulation functional material in the pore of MOF has played a key role in finding new materials and tuning properties of functional material. However, it is still a big challenge to encapsulate large amounts of functional material in MOF upon mild condition. ZIF-8 shows high thermal and chemical stability, and has flexibility upon high pressure. This results make ZIF-8 a powerful tool to overcome the challenge. Here we choose several room temperature phosphorescent materials as guests, and find the strategy of encapsulation large amounts of guest in MOF upon mild condition. The adsorption of room temperature phosphorescent materials is tuned by tuning the self-assembly of ZIF-8 nanoparticles, resulting in porous ZIF-8 gel containing phosphorescent materials. ZIF-8 gel can be pressed to disordered phase due to flexibility of ZIF-8 upon high pressure, and then recover after being immersed in solvent vapor. Then the powerful strategy for encapsulating phosphorescent molecules with different sizes into pore of ZIF-8 will be found. To effectively tune luminescence lifetimes of the encapsulated phosphorescent materials, the lifetimes of encapsulated phosphorescent materials will be recorded and the mechanism of tuning lifetimes will be explored. Finally, ammonia sensing property of phosphorescent materials@ZIF-8 will be explored.

利用MOF封装功能材料已成为开发新材料和调控功能材料性能的一项重要手段，但在温和的条件下将大量功能材料封装到MOF中仍是一项巨大的挑战。ZIF-8具有高的热、化学稳定性，而且在高压下具有一定柔性，有望实现在温和条件下封装大量功能材料。本项目选择多种室温磷光材料作为将被封装的客体，探索将大量客体封装进ZIF-8的温和策略。通过调控ZIF-8纳米粒子的自组装过程来控制室温磷光材料的吸附，实现纳米粒子致密堆积、孔隙均一、磷光材料分布均匀有序的多孔ZIF-8凝胶材料。利用ZIF-8在高压下的柔性以及被溶剂处理后结构恢复的特点，控制ZIF-8凝胶材料的无定形化及恢复过程，建立高效封装不同大小的磷光分子在ZIF-8孔洞中的策略。表征封装后磷光材料的发光寿命及影响其发光寿命的机制，实现室温下对磷光材料的发光寿命的高效调控，探索磷光材料@ZIF-8对于氨气的传感性能。

金属有机框架（MOFs）可以调控发光客体的激发态，利用MOFs封装功能材料已成为开发新材料和调控功能材料性能的一项重要手段。ZIF-8是一种经典的多孔金属有机框架材料，有望通过自组装实现在温和条件下封装大量发光染料。本项目原计划封装多种室温磷光材料到ZIF-8中，并进一步探索它们的磷光性能及传感应用。我们在发现磷光染料在MOFs中表现出激基缔合物发光，而非磷光。因此我们探索了MOFs中染料激基缔合物的发光及热猝灭性质，并基于此设计了一个比率发光温度传感策略，获得一个具有高灵敏度的发光温度计。. .研究内容包括以下3方面：.1)染料/ZIF-8凝胶的制备与发光。我们利用经典磷光材料二苯甲酮制备了二苯甲酮/ZIF-8凝胶复合材料，我们证明ZIF-8凝胶在形成过程的确可以吸附大量溶解的发光材料，光谱数据表明该复合材料仍具有二苯甲酮的特征发光，因此这是一种制备发光功能复合物潜在策略。.2)金属有机框架中激基缔合物发光的热猝灭。我们发现同一种染料在不同金属有机框架中激基缔合物的发光波长差异可以超过100 nm。在20度到80度范围内，在孔道极性不同的多种金属有机框架中咔唑激基复合物的发光表现出50%~70%的热猝灭，大幅超过聚乙烯咔唑，后者仅有20%。因此我们认为金属有机框架与染料间的作用适当削弱了激基缔合物之间的作用力，使其对温度变化更加敏感。.3)基于染料单体和激基缔合物发光的比率温度传感。我们发现，把咔唑和少量蒽同时引入金属有机框架中，复合材料表现出蒽的单体发光和激基复合物发光。这个复合材料被证明是一个染料比率发光温度计，它的一对发光强度比值与温度存在固定的数学关系，在20度时相对灵敏度可达1.6%K-1，其在测温领域具有非常大的应用前景。.. 这个工作提出了一种激基缔合物发光颜色调节的假设，发现了一种调控激基缔合物发光热猝灭效应的方法，并且获得了一种新的比率发光温度计，最后进一步肯定了金属有机框架对于孔道内染料的比率发光的作用，对于设计高灵敏度的比率发光温度计提供重要参考。