基于LDHs的高氧化度高稳定性γ-CoOOH纳米材料的合成及其在碱性二次电池中的作用机制研究

In recent years, γ-cobalt oxyhydroxide (γ-CoOOH) as a new electrode material with excellent electric conductivity has been widely studied in nickel-based secondary batteries and attracted more attention. However, poor stability and low oxidation degree of γ-CoOOH are currently two major technical problems to be solved. Moreover, in order to expand the application of nickel-based secondary batteries, it is imperative to improve its high-temperature and high-rate performances. Based on the special properties of LDHs, such as anionic exchange ability and structure stability, this project provides design and synthesis of LDHs-based γ-CoOOH nanomaterials with high oxidation degree and high stability as a new type of cathode additive for nickel-based secondary batteries with excellent high-temperature and high-rate performances. The project will synthesize LDHs-based γ-CoOOH nanomaterials by intercalation assembly (cationic substitution and anion exchange) and chemical oxidation, and find out the main effects of micro-morphology and structure of nanomaterials on their formation and electrical properties. From optimized synthesis routes and conditions, a series of γ-CoOOH nanomaterials with excellent performances (including high oxidation degree, high stability, high electric conductivity and high oxygen over potential) will be obtained. Then, applied basic research of the γ-CoOOH as additives or coated layer of nickel hydroxide in the application of alkaline secondary battery will be carried out. The research results of this project would not only deepen the understanding of γ-CoOOH and promote the development and application of the γ-CoOOH nanomaterials， but also create the practical and theoretical foundation for the application of green nickel-based secondary batteries (especially for power batteries).

近年来，γ-羟基氧化钴（γ-CoOOH）作为一种具有优异导电性的新型电极材料，在碱性二次电池中的的研究倍受关注。其氧化度低和稳定性差是目前制约其发展的两大技术难题。同时，碱性二次电池的高温高倍率性能差的问题亟待解决。针对以上问题，本项目提出设计和合成基于LDHs结构的新型γ-CoOOH纳米材料用于提高碱性二次电池高温高倍率性能的新思路。该项目将利用LDHs的结构稳定性和化学组成的可控性，通过层板和插层阳阴离子的调控设计、氧化等途径合成该材料，找出控制和影响该材料结构和性能的关键因素，通过优化合成方法和条件，制备出具有高氧化度、高稳定性、高导电性、高析氧过电位的γ-CoOOH材料。然后，开展γ-CoOOH作为添加剂或氢氧化镍包覆层在碱性二次电池中的应用基础研究，探索其在电极反应中的作用机制。本项目不仅可以深化对γ-CoOOH的科学认识，而且为其在碱性二次电池中的应用建立扎实的理论和实验基础。

近年来，γ-羟基氧化钴（γ-CoOOH）作为一种具有优异导电性的新型电极材料，在碱性二次电池中的研究倍受关注。其氧化度低和稳定性差是目前制约其发展的两大技术难题。同时，碱性二次电池的高温高倍率性能差的问题亟待解决。经过课题组三年的努力顺利完成了申请书中的主要研究内容。(1) 探索了Co/Al-LDHs 前躯体的合成方法。研究发现，钙离子和稀土阳离子的掺杂可以明显改善Co/Al-LDHs的析氧电位，提高其高温充放电性能，尤其是高温充电效率得到了极大改善。不同层间阴离子对Co/Al-LDHs的结构稳定性和电化学活性有着极其重要的影响。随着层间阴离子半径变化，Co/Al-LDHs的层间距发生变化，结晶度发生变化。研究表明，阴离子交换能力和阴离子半径的大小对Co/Al-LDHs的电化学活性有着重要影响。钨酸根的掺杂可以有效改善前躯体的稳定性，但对于其电化学活性有不良影响。（2）探索了Co/Al-LDHs氧化方法对羟基氧化钴材料结构和性能的影响。研究发现，液相氧化法较固相氧化效率更高，产品的结晶度和氧化度更高。而电解氧化法更有利于羟基氧化钴中钴的价态的提高。（3）开展以Co/Al-LDHs 复合材料作为添加剂或氢氧化镍包覆层在碱性二次电池中的应用及作用机理研究。研究发现，Co/Al-LDHs纳米片包覆的球形氢氧化镍经过充电后可以在球镍表面形成以γ-CoOOH和β-CoOOH混合构成的包覆层，极大的提高正极的电性能。Co/Al-LDHs/rGO复合材料作为添加剂使用时，可以有效改善镍正极的电性能。相对于传统的氧化亚钴添加剂，采Co/Al-LDHs/rGO做电极添加剂不仅有利于钴元素在电极中的均匀分布，而且可以高效地改善电极的循环稳定性，并进一步降低成本。考虑到国内外的研究和发展现状，增加了了Co/Al-OOH纳米片作电化学传感器材料的应用探索的研究。在本项目资助下，在国外重要学术期刊上Journal of Power Sources，ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Electrochimica Acta等杂志共发表SCI学术论文11篇，获授权中国发明专利5项，受理发明专利3项，培养毕业4名硕士研究生，达到了本项目的预期目标。