钛酸钡表面多组分导电层构筑及其柔性复合材料微观结构与介电性能关系研究

To realize industrial application of high dielectric organic thin film with excellent comprehensive performance, it is urgently need to breakthrough the limitations of material characteristics, known as high dielectric constant following with the increase of dielectric loss and breakdown electric field. The project is to design and to construct Barium titanate/conductive phase multicomponent function filler. By means of multicomponent design for the conductive layer , both the dielectric match and the interface characteristics between barium titanate and polymer matrix are regulated and controlled, and a mechanism of dielectric behavior of the organic film will be discussed. Barium titanate/conductive phase function filler has the following two basic characteristics: One is the conductive layer with a certain thickness and interface characteristics can improve polarization electric field on the surface of barium titanate particles. At the same time barium titanate particles can avoid the physical contact to restrain conductive leakage flow. Second, specific polymer components regulating the outer polarity can improve the dispersion of the filler in matrix and compatibility with the matrix, which make the composite materials maintain high dielectric constant and breakdown electric field, as well as low dielectric loss. Finally, we will illustrate the relevant laws of physical-chemical parameters of the composite filler on the structure and dielectric properties of the composites, and conclude the mechanism about the effect of function filler on dielectric properties of the blending films. This work will have provided theoretical guidance and experimental data for design and application of the high-permittivity composite flexibility films.

具有优异综合性能的高介电有机薄膜材料的工业化应用迫切需要突破已知材料特点的局限性，即获得高介电常数时伴随介电损耗的增加和击穿电场的下降。本课题提出设计和构建具有特定结构和功能的钛酸钡/导电相多组分功能填料。通过导电层的多组分设计，调控钛酸钡与基体之间的介电匹配性和界面特征，并从机理上探讨该聚合物基高介电有机薄膜具有优异综合电性能的本质。提出的钛酸钡/导电相多组分功能填料具有以下两个基本特征：一是具有特定厚度和表面特性的导电层可提高钛酸钡的极化电场，同时钛酸钡能有效地阻止导电组分间的物理接触，以抑制漏导电流的形成； 二是特定组分的高分子参与调节外层极性，以增加功能填料在基体中的分散性和与基体的相容性，从而保持柔性复合材料高的介电常数和击穿场强、低的介电损耗。查明BT/导电相多组分功能填料物化参数对复合材料微观结构和介电性能的影响规律，揭示有关介电机制，为这类材料的设计与应用提供理论指导和实验依据。

随着柔性电子器件需求的增加，具有高储能密度的有机薄膜材料工业化应用迫切需要突破已知材料的局限性。其中问题之一就是如何使材料在获得高的介电常数和击穿场强同时有效地抑制介电损耗。本项目构建了以钛酸钡陶瓷(BT)为核，导电材料聚苯胺（PANI）或超短碳纳米管（SSCNT）为第一壳层，银（Ag）、二氧化钛（TiO2）等作为外壳层的多组分核壳结构粒子，并以此为填料制备了聚偏氟乙烯（PVDF）基介电复合材料。结果如下：（1）采用原位聚合法制备BT@PANI核壳粒子，表面修饰及制备工艺条件对粒子结构与电导率影响显著。不同于聚丙烯酸树脂表面修饰，采用苹果酸作表面修饰剂，其壳层结构可控性更强，厚度可达到约30 nm，粒度分布更均匀。复合材料渗流阈值在40 wt%时介电常数达122。（2）开发了受限反应空间制备技术，获得了BT@SSCNT核壳粒子。BT核和碳管的尺寸变化，显著地影响了SSCNT含量、粒子平均粒径及粒径分布。BT平均粒径为300 nm，碳管牌号为2040，粒径不小于300 nm的核壳粒子数量急剧增加，其复合材料在 10 wt%时，介电常数和介电损耗分别为334和0.16（104 Hz），击穿场强为229 kV mm-1，且频率稳定性突出。（3）在BT@PANI粒子表面分别沉积Ag和四氧化三铁(Fe3O4)的双壳核壳粒子对材料性能影响显著。前者粒子电导率急剧增大，材料介电常数和介电损耗都大，且随频率变化极不稳定；后者显绝缘性，在10 wt%和1 kHz时，介电常数为13.5，损耗仅为0.05。（4）基于BT@SSCNT粒子，采用原位聚合或沉积法制备的以导电PANI和TiO2作外壳层的双壳核壳粒子，粒径大部分处于300~500 nm范围内。前者复合材料在30 wt%时出现了渗流阈值，介电常数为1805（1 KHz），介电损耗仅为0.42。后者复合材料在40 wt%时它们的值分别约17和0.09（102 Hz）（5）核壳结构填料在聚合物复合材料介电性能改善方面发挥了重要的作用。核壳结构粒子的组分与含量、壳层的结构、平均粒径和粒径分布，以及粒子的化学与物理特性等因素对复合材料介电性能影响显著，从而使各种介电机制的贡献比例不同，这些机制主要包括BT核的自极化效率、界面极化、微电容效应等。通过调节中间层与外壳层之间，以及核壳粒子与聚合物之间相交叠构建的界面区也可以有效地抑制介电损耗。