CO2参与的手性环状碳酸酯电合成研究

Efficient conversion and recycling of greenhouse gas CO2 becomes more and more significant to the sustainable development of the global economy. The fixation and utilization of CO2 could be achieved at room temperature and normal pressure efficiently by electrochemistry, including electrosynthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides, which is a 100%-atom economical and environmentally friendly reaction. On the other hand, chiral catalysis, asymmetric synthesis is major challenge in fundamental researches and frontier areas. In this project, electrosynthesis of chiral cyclic carbonates via asymmetric cycloaddition of atmospheric CO2 and racemic epoxides by will be carried out. The effects of electrolysis conditions, chiral catalyst and substrate structure will be investigated systematically, to improve the stereoselectivity and catalytic efficiency. The reaction progresses will be studied by the use of electrochemical techniques, spectroscopies, kinetic analysis and DFT calculations, to deeply understand the chiral induction and electrocatalytic mechanism. We also hope this study would provide theoretical foundation and technical support for the development of efficient conversion of CO2 and electrochemical asymmetric synthesis under mild conditions.

温室气体CO2的绿色化高效转化、循环利用对我国、乃至全球社会经济的可持续发展具有重大意义。电化学技术可以在常温常压下实现CO2的固定利用，其中CO2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应的原子经济性高达100%，完全符合"绿色化学"的理念。而手性催化、不对称合成更是具有重大挑战性的基础和前沿研究方向。本项目拟结合上述几方面的特点，从CO2参与的手性环状碳酸酯电合成反应入手，围绕手性诱导的立体选择性和催化效率等核心问题，拓展不对称电合成反应，详细考察催化过程中的各因素（包括电解条件、手性催化剂结构、底物取代基等）的影响规律，利用电化学测试技术、波谱技术、动力学方法和DFT计算等深入了解反应历程，揭示手性诱导和电催化机理，为温和条件下CO2的高效转化利用及不对称电合成等方面的发展提供理论基础和技术支撑。

CO2的高效转化利用和手性化合物的绿色合成对全球社会经济的可持续发展具有重大意义。针对上述问题，本项目借助电化学技术，从温和条件下CO2参与的手性环状碳酸酯合成反应入手，围绕着手性催化剂的筛选、手性催化材料的设计制备、不对称电合成反应条件的调控等方面展开了一系列的研究。首先，利用手性(R,R)Co(Ⅱ)-salen成功实现了CO2与氧化苯乙烯的不对称电合成反应，制备得到了具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯；进而利用基于MOF制备的复合电极材料，提高了电催化反应性能，提高了目标碳酸酯的产率和ee值。接着，针对不对称电还原反应，设计制备了纳米金属、纳米双金属、手性有机掺杂金属和手性氨基酸功能化碳纳米管等电催化材料，提高了电极表面手性催化剂的吸附量或直接将手性催化剂负载在电极材料上，大大提高了不对称电合成反应的催化性能，并都具有良好的稳定性。结合材料组成、结构等的表征，以及电化学行为和电解合成实验的结果，推测了电合成反应的历程以及反应中手性诱导的过程。同时，尝试了其他CO2参与电合成环状碳酸酯的路线。例如，成功以炔丙醇为原料，与CO2电合成制备了α-亚烷基环状碳酸酯。通过本项目的研究，成功实现了目标不对称电合成反应，也成功设计制备了多种高效稳定的手性电催化材料，为手性化合物的温和、绿色化合成提供了技术支撑；考察并得到了电解合成条件与目标反应的产率和光学选择性之间的规律，以及电催化材料组成、形貌等与电催化性能之间的关系，为高附加值手性化合物合成路线的开发和新型高效电催化手性材料的设计制备奠定了理论基础。