从烯烃出发一锅法合成环状碳酸酯

Cyclic carbonate，which is widely used in chemical industry, is usually synthesized from CO2 and epoxide. If we can achieve the one-pot synthesis of cyclic carbonate directly by the epoxidation of olefins and the carboxylation cyclization of CO2 under the action of oxidant and catalyst, the production costs of cyclic carbonate will be induced significantly. Therefore, to explore a new green catalytic process of one-pot synthesis of cyclic carbonate from olefins and CO2 is meaningful in academic as well as industrial applications. The project intends to design and synthesis transition metal-substituted Keggin tungstophosphoric acid, Silicotungstic acid and transition metal complexes as a one-component catalyst, to explore a green new catalytic process of one-pot synthesis of cyclic carbonate from olefin and CO2 in presence of O2 or H2O2 as oxidant. It is including the preparation of one-component catalyst which is efficient to epoxidation of olefin and cycloaddition reaction of CO2, the exploration of one-pot synthesis route, the optimization of process conditions and the resolution of catalytic mechanism. Through this project, the technology bottleneck will be broken that one-component catalyst for two-step reaction with high activity and high selectivity, a green new catalytic process will be built that one-pot synthesis of cyclic carbonate from olefin and CO2, additionally, the basic research data for its industrial applications will be offered.

通常利用CO2与环氧化物反应合成具有广泛用途的环状碳酸酯。如果能够在适当氧化剂及催化剂存在下，实现从烯烃出发环氧化和CO2分子的羧化环合反应一锅合成环状碳酸酯，将显著降低环状碳酸酯的生产成本。因此，探索从烯烃和CO2出发一锅法合成环状碳酸酯的绿色催化新工艺具有重要的科学意义和潜在的应用价值。本项目拟设计构筑过渡金属取代型Keggin结构钨磷酸、钨硅酸及过渡金属配合物单组分催化剂，以O2或H2O2为氧化剂，探索从烯烃与CO2出发一锅直接合成环状碳酸酯的绿色催化新工艺，包括对烯烃环氧化及CO2环加成两步反应均有活性的单组份催化剂的设计制备、一锅法催化工艺路线的探索、反应工艺条件的优化及其催化作用机理的解析等。通过本项目的实施，突破单组份催化剂对两步反应同时具有高活性和高选择性的技术瓶颈，建立从烯烃和CO2出发一锅法直接合成环状碳酸酯的绿色催化新工艺技术路线，为其产业化应用提供基础研究数据。

环状碳酸酯的工业合成一般以环氧化合物为起始原料，卤盐为催化剂。本项目研究从烯烃出发，在氧化剂和CO2的存在下直接合成环状碳酸酯，旨在降低生产成本，扩展原料来源。研究围绕双功能催化剂设计制备和绿色工艺路线探索等方面展开。.(1)设计合成了单组分、非均相无卤催化剂用于环氧化合物与CO2的环加成反应。合成了两类氮掺杂碳基催化剂，现了CO2的高效捕获-转化。其中AA-950催化合成氯丙烯碳酸酯产率达到84.3%，CNFWs-600-2催化合成溴丙烯碳酸酯产率达95%。催化剂结构中N-6物种对催化起关键作用。另外，通过结构导向策略合成了三种含Zn2+和均苯三甲酸(BTC)的新型金属有机框架作为单组份催化剂。以上催化剂均具有易分离、可重复使用性。.(2)合成了水杨醛-甘氨酸类席夫碱的Ni，Fe，Cu配合物并用于催化合成环状碳酸酯。在叔丁基过氧化氢和常压CO2的存在下，Sal-Gly-Ni和Sal-Gly-Fe(Cl)均可以作为双功能催化剂，促进苯乙烯直接合成苯乙烯碳酸酯，产率分别为69%和78%。含铜配位聚合物BIT-C对常压下CO2与环氧化合物环加成反应有特殊活性，可在近常温下实现多种环状碳酸酯的高效合成，平均产率＞84%，选择性＞95%。机理研究表明BIT-C原位解离产物双核Cu物种作为真正活性中心，可同时活化环氧化合物和CO2分子。.(3)以商品化有机小分子α,α,α-三氟苯乙酮和四丁基溴化铵(TBA-Br)为催化剂，开发了烯烃转化为环状碳酸酯的方法。以烯烃-混合溶剂为有机相，H2O2溶于K2CO3-EDTA缓冲溶液为水相，常温搅拌即可实现多种烯烃快速转化为环氧化物。然后移除水相并加入助催化剂TBA-Br，在CO2气氛下继续反应，即可高选择性得到环状碳酸酯。其中1-辛烯碳酸酯产率高达90%，苯乙烯碳酸酯产率为80%。.(4)开发了TS-1/Cr-MIL-101串联催化烯烃合成环状碳酸酯的绿色工艺路线。设计了固定床-浆料反应器的串联装置，实现了直链烯烃在H2O2和CO2的作用下连续转化为相应环状碳酸酯，其中丙烯转化效率达到67.5 mmol h-1；1-辛烯碳酸酯产率达到83%。.通过以上研究，建立了从烯烃出发一锅法直接合成环状碳酸酯的绿色催化新工艺技术路线，同时实现了CO2的高效转化利用，为相应产业化应用提供基础研究数据，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。