手性有机掺杂金属材料的制备及其不对称电催化性能研究

Asymmetric synthesis of chiral compounds has received much attention because of the importance of optically pure compounds in the pharmaceutical, agricultural and fine chemical industries in the last decades. It is significant to achieve asymmetric electrosynthesis by chiral catalytic materials under mild condition using renewable energies, which is more convenient to sustainable development for related fields. For asymmetric electroreduction and electrocarboxylation of aromatic ketones, new chiral organically doped metals will be designed and prepared, though the immobilization of homogeneous catalysts into heterogeneous materials. Based on the characterization of morphology, structure, composition of these materials, and investigation of asymmetric electrocatalytic behavior, activity, structure-activity relationship will be revealed. The catalytic activity will be improved by combination of material control and reaction condition optimization, to achieve asymmetric electrosynthesis efficiently. Moreover, chiral induction and transfer rules will be studied deeply, then to clarify the asymmetric electrocatalytic mechanism. All of the these studies would provide a theoretical and experimental basis on the designing of new highly efficient asymmetric electrocatalytic materials and the development of asymmetric electrosynthesis.

手性化合物，尤其是手性药物的不对称合成是当前国内外的研究热点。若能借助手性催化电极材料，在温和条件下利用可再生能源对潜手性不饱和化合物进行不对称电合成，制备具有光学活性的产物，具有十分重要的创新意义和实际应用价值，更有利于相关领域的可持续发展。针对芳香酮类化合物的不对称电还原和电羧化反应，本项目拟从手性催化剂负载的角度出发，设计制备新型手性有机掺杂金属材料，并以此为电催化材料开展不对称电合成反应。通过对材料形貌、结构、组成的表征以及不对称电催化行为、性能的考察，揭示材料与目标电催化反应的构效关系；结合材料的调控和反应条件的优化，提高手性有机掺杂金属材料的催化活性，高效实现目标不对称电合成反应。借助DFT计算等手段，深入了解手性诱导、传递等规律，阐明不对称电催化机理，为新型高效手性催化材料设计制备、不对称电合成的发展提供理论基础和实验依据。

手性化合物，尤其是手性药物的不对称合成是当前国内外的研究热点。温和条件下，利用可再生能源对潜手性化合物进行不对称电合成，制备具有光学活性的产物，具有重要的实际应用价值和创新意义。本项目设计制备了系列手性有机掺杂金属纳米材料，通过改变手性诱导剂与金属前驱体的比例，不同金属离子的比例，还原剂的类型，制备的时间、温度等条件，有效调控了手性有机掺杂金属纳米材料的组分、结构、形貌等。该类材料在含潜手性的C=O和C-X基团的化合物的不对称电还原和电羧化反应中表现出来较好的电催化性能和稳定性，合成了系列具有光学活性的芳香醇和芳香羧酸化合物。研究表明：通过添加TiO2或制备双金属等策略可有效提高材料的电催化性能和稳定性。又通过异相材料（玻璃）的引入，在不导电的载体上制备了连续均匀的手性掺杂金属膜，其可直接用作电极实现上述不对称电合成反应。还借助金属硫键，制备了L-半胱氨酸修饰的CuPt合金材料，其对芳香酮的不对称电还原反应表现出优异的电催化性能。结合对比实验和DFT理论计算，优化了反应分子、中间体和过渡态等的结构，并推测了反应过程。通过本项目的研究，设计制备了多种高效稳定的手性电催化材料，在温和条件下有效实现了目标不对称电合成反应，为手性药物等的绿色化合成提供了技术支撑；考察并得到的电催化材料与反应的构效关系以及推测的反应机理，为高附加值手性化合物合成路线的开发和新型高效电催化手性材料的设计制备奠定了理论基础。