电催化羧化固定利用CO2的纳米金属电极材料的制备及其性能研究

CO2 is the largest contributor to the green house effect, which may increase the earth average temperature to such a value that may cause catastrophic events. Considering the actual energy sources (75% from fossil carbon), recovery and utilization of CO2 becomes more and more important. In this project, high effective and stable new nano-metal materials will be prepared, towards the utilization of CO2 by electrocatalytic carboxylation under mild condition, including the design, fabrication, characterization and application of the materials. The relativity between the morphology and electrocatalytic behavior will be illuminated, while the catalytic reaction process and mechanism will be discussed. The surface effect, quantum size effect and interface effect towards the electrocatalytic reaction will be investigated. We hope the study would lay a theoretical foundation for the utilization of CO2 and preparation of new high efficient electrocatalytic materials.

温室气体的排放及其引发的日益严重的环境问题已引起世人的广泛关注。各国都在竭力减少CO2的排放量，然而在以化石型燃料为主要能源的当今社会，CO2的大量排放无法避免。因而，如何合理回收利用CO2已成为许多国家的战略性研究课题。本项目拟针对温和条件下有机物的电催化羧化固定利用CO2反应，结合新型催化材料的设计、制备、表征和应用等方面的研究，开发出高效稳定的纳米金属催化材料。阐明材料微观形貌与催化性能之间的相关性，探讨具体的催化反应过程及机理；从纳米层面上认识表面效应、量子尺寸效应、界面效应等对催化的作用。为拓展CO2的资源化利用体系和新型高效电催化材料的设计制备奠定理论基础。

CO2的固定利用是全球各国的战略性研究课题。本项目采用具有环境效应的电化学合成方法，以纳米金属材料为电催化剂，在温和条件下固定利用CO2，高效地合成了有机羧酸类化合物和有机碳酸酯类化合物。首先，利用电沉积方法制备了纳米Ag修饰电极，相较于本体Ag材料，其表现出更为显著的电催化性能；利用循环伏安法等考察了制备条件对电催化性能的影响；发现高电催化性能关键在于大的电活性表面积，即多的活性位点。同时，利用化学还原方法制备了Cu纳米颗粒，其在环氧化合物的环加成反应中表现出了优异的电催化性能；随着粒径的逐渐减小，电催化性能逐渐提高；且该材料具有很好的稳定性。接着，利用纳米金属材料（ED Ag和Cu NPs）电吸附生物碱，进而电催化C=O键的不对称还原反应，高效快速地合成了具有光学活性的芳香醇，并详细考察了溶剂、生物碱种类、生物碱浓度、电量、电流密度等因素对目标反应的影响。尤其值得注意的是，Cu NPs在传统催化环境下无法吸附生物碱，也就无法实现手性诱导催化。而其在电化学环境下能有效电吸附生物碱，从而实现不对称电催化还原。在上述研究基础上，又成功地将生物碱和手性金属配合物诱捕于纳米Ag内，制备了Alkaloid@Ag和[Co]@Ag两种复合材料；它们在C=O的不对称电催化还原和C-X的不对称电催化羧化反应中分别表现出了优异的催化性能，并可重复使用；而且萃取出诱捕物后留下的空穴具有手性，可用于手性物质的识别。通过本项目的研究，针对目标电化学反应，成功设计制备了多种高效、稳定的新型纳米金属电极材料，尤其是手性修饰电极，为CO2的资源化利用及电化学不对称反应的电催化提供提供了新的思路；考察了制备条件与电催化性能的相关性，为新型高效电催化材料的设计制备奠定了理论基础。