介尺度范围下铁氧化物界面气固相反应-扩散竞争机制

The strategies that, using hydrogen instead of carbon and powder instead of agglomeration, to optimize the composition and the interaction on the gas and solid multi-phase interface are of great importance to reduce the energy consumption and cut down carbon dioxide emission from metallurgical process. Although the macro physical chemistry behaviors of the gas-solid phase reactions were studied systematically, the micro particle motion behaviors on the gas-solid interface were few further studied. As a result, the discussion on the interaction among the different gas composition and the sticking mechanism of the production was never stopped in order to form a persuasive knowledge. Present work firstly builds the model based on the fundamental unit, atom or molecule. According to the minimum surface energy, the interface collision and diffusion pathway of the atoms are addressed. Secondly, the atomic or molecular layers are built by optimizing the force field, and the equilibrium state is searched to characterize the migration and evolution of the interface structure. Thirdly, the pseudoatom is introduced to realize the increase on the space-time, and the coarse-grain meso-model is applied to determine the relative entropy change on the interface. Meanwhile, the macro experimental work about the reduction and diffusion dynamics is conducted to establish the relationship between the macro-properties and micro-structure. Based on the studies in and between above three space-time level, the competition mechanism between the chemical reaction and the mass diffusion on the gas-solid interface in the meso-scale is clarified.

通过以氢代碳和以粉代块来优化炼铁气固多相界面的组成结构和相互作用，对于降低冶金反应能耗及减少二氧化碳排放意义重大。气固相反应的宏观物理化学特征已有较系统的研究，但围绕多相界面的微观粒子运动行为却缺乏深入探索，从而对铁氧化物界面还原过程中，气相组分间的相互作用关系、固相产物的粘结机理等问题尚未形成统一的认识。本申请项目拟从原子/分子的基本单元出发，以界面最低能量为标准，解析原子的界面碰撞与迁移路径；基于力场优化的原子/分子层，搜索界面的平衡态，引入径向分布函数与配位数表征界面结构的迁移与演变规律；通过引入伪原子实现目标体系的进一步扩大，采用粗粒化模型计算界面相对熵变，并考察其与气固相界面反应及扩散动力学实验结果的相对关系。通过上述三个时空层次内单元与系统的体系研究和层次之间原子力场的传递研究，逐步建立在从微观结构到宏观性质的介尺度1范围内，气固相界面化学反应和物质扩散的竞争机制。

本项目主要以CO与H2相互作用及铁晶须的生长为研究对象，探索气固相的界面反应与扩散的介尺度机理。其目前取得主要阶段性成果包括：① 基于第一性原理计算，从原子层面研究了吸附与脱附过程，初步解释了造成铁氧化物在还原过程中表面新生铁形貌差异的原因，阐述了析碳反应对表面新生铁形貌的作用机制，并通过指导实验设计，利用还原气体组分实现对表面新生铁形貌的调控。② 基于分子动力学，建立了Fe-O，Fe-C，Fe-O-C的分子动力学模型，采用NVE和NVT方法搜索界面的平衡态，计算了其在升温过程中的熔点及相应的径向分布函数（RDF）和均方位移（MSD）。③ 实验研究了CO和H2在铁氧化物界面的化学反应与物质扩散的竞争关系，通过系统解析反应动力学（外扩散和界面化学反应）、还原粘结行为以及软化滴落行为（包含浮氏体还原反应和成渣反应的竞争关系），阐明在全温度范围内CO和H2的相互影响。④ 通过模型理论计算与动力学实验结果的比较，探究还原气体（CO、H2及CO+H2混合气）对铁氧化物从低温（650-800℃）的反应动力学（外扩散和界面化学反应为限制性环节），提出的I-S-P模型的预测结果与实验测量的结果吻合。⑤ 通过提出高温（1000-1600℃）阶段铁氧化物的还原收缩速率概念，明晰H2的存在不仅有利于保护混合料层中焦炭，还减少CO通过析碳反应向还原金属铁进行渗碳趋势，有利于保持料层透气性并将显著提高了滴落温度。⑥ 结合理论分析与第一性原理计算，掌握气固相界面反应的优先反应晶面，目前正通过晶须生长的高温实验-FIB晶须剪切-TEM晶向分析来解析CO和H2对铁氧化物还原晶须的几何尺寸产生差异的影响机制。.在本项目的资助下，发表相关学术论文12篇，获权发明专利3项，参加国内外学术会议及交流8次；已培养毕业研究生3名。此外，本项目还为其它11篇关于颗粒偏析与表征、第一性原理计算等方向的学术论文的研究工作开展提供经费支持。