Criegee中间体形成二次气溶胶的反应机理与动力学的理论研究

Criegee intermediate is one of the most important active species in the atmosphere reactions under tropospheric condition, which plays an important role in the formations of photochemical smog, organic aerosol and haze pollution. The main object of this project is to reveal the detailed mechanisms and kinetics properties of Criegee intermediate (CI) reactions with typical atmospheric species (e.g. H2O, SO2, RO2) at the air/water interface, SOA and sulfate formations via Criegee chemistry. The reaction enthalpy, activation energy, and rate coefficient are calculated using the quantum chemistry and molecular dynamic programs. The effects of air/water interface, substituent species and position on the Criegee reaction are revealed. On the basis of the theoretical results, the dynamic mechanisms of SOA and sulfate formations are proposed by the comprehensive assessment of thermodynamic and kinetics parameters. This project will provide scientific basis for improving the quality of atmospheric environment in China.

Criegee中间体是对流层环境中大气反应活性非常高的物种之一，对光化学烟雾形成、有机气溶胶形成和雾霾污染等一系列环境问题有着至关重要的影响。本项目针对Criegee中间体大气反应的非均相反应机制尚不清楚、Criegee中间体如何形成二次气溶胶以及对大气环境的影响等重要科学问题，计划开展对不同类型Criegee中间体与典型大气物种（H2O, SO2等）的非均相反应机制、Criegee中间体形成二次有机气溶胶（SOA）及硫酸盐的反应机理与动力学性质进行理论研究。拟采用量子化学和分子反应动力学等理论方法获取反应焓、反应活化能、反应速率常数、温度效应等信息，揭示气-液界面、取代基种类、位置等因素对Criegee中间体大气反应的影响规律。在理论计算结果的基础上，通过对Criegee中间体形成SOA及硫酸盐的热/动力学性质进行综合评价，提出微观动力学机理，为改善我国大气环境质量提供科学依据。

二次气溶胶对我国典型城市重霾期间PM2.5质量浓度的贡献为30-77%，其中二次有机气溶胶（SOA）约占一半。挥发性有机物（VOCs）是形成SOA的重要前体物，而烯烃浓度占VOCs总体浓度的10-20%，其在大气光化学反应中的转化机制对科学认识和精准治理区域大气污染具有重要的指导意义。本项目选取一系列典型自然源烯烃（乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯），采用量子化学计算方法探究其臭氧化生成SOA的反应机理与动力学性质，主要结论如下：.（1）Criegee中间体CH2OO/anti-CH3CHOO与HO2•/H2O2形成低聚物的理论研究.Criegee中间体作为链单元能够连续的加成到HO2•和H2O2分子上形成低聚物。低聚反应强放热，且表观活化能垒均为负值，表明它们无论是在热力学上还是在动力学上均非常有利。通过比较4CH2OO + HO2•和4CH2OO + H2O2反应能垒发现：在4CH2OO + HO2•反应中前两个CH2OO加成有利，在4CH2OO + H2O2反应中后两个CH2OO反应有利。在4anti-CH3CHOO + HO2•/H2O2反应体系中也得到了类似的结论。.（2）异戊二烯臭氧化产生Criegee中间体与过氧自由基和有机酸反应形成低聚物的理论研究.异戊二烯臭氧化能够产生一系列的C3和C4-Criegee中间体，且臭氧化反应是强放热和自发的。Criegee中间体具有两种构象：syn- and anti-，其中反式构象的能量比顺式构象的能量低2-5 kcal/mol。低聚反应的能垒完全依赖于Criegee中间体中取代基的大小和结构。Criegee中间体与过氧自由基反应可以显著地贡献到SOA的形成；而与有机酸反应只有在特定的区域下才能够形成SOA（如陆地赤道区）。.（3）Criegee中间体与氢过氧化物反应形成低聚物的理论研究.Criegee中间体与氢过氧化物反应生成的低聚物包含Criegee中间体作为重复单元。氢过氧化物中-OOH官能团加成到Criegee中间体的活化能垒要低于-OH官能团加成到Criegee中间体的活化能垒。反应能垒与Criegee中间体分子中取代基的数目和位置密切相关。甲基引入到Criegee中间体反式位置速率常数显著增加，而甲基引入到Criegee中间体顺式位置速率常数显著减少。