烯烃臭氧化反应中Criegee中间体反应机理及结构-活性关系的研究

Criegee Intermediate (CI) is the key intermediate in the gas-phase ozonolysis of alkenes. Its unimolecular reactions can produce active radicals including oOH, RO2o and HO2o. CI can also react with a variety of atmospheric species and make potentially important contributions to the formation of atmospheric pollutants such as sulfate, nitrate and organic acids. However, the detailed reaction mechanisms and activities are still far from understood. This project will be carried out with targeted laboratory studies, to investigate the mechanism and kinetics of the bimolecular reactions of CIs formed in gas-phase ozonolysis reactions (especially reactions with important atmospheric species such as NOx, SO2, H2O, NH3、H2SO4), the mechanism of formation of oOH from the unimolecular reaction of CIs and competition between bimolecular and unimolecular reactions, and the subsequent reactions of the vinoxyl-type radical . According to the results obtained, we will explore the best experimental conditions for the direct detection of stabilized CI in the gas phase. From comparison of a variety of CIs with different structures, the relationship between the reaction activity and the structure of the CI will be revealed. The experimental results will be used for developing a numerical model, which can further the understanding the relationship of CI chemistry with the troposphere, and in particular, with the polluted boundary layer. This will greatly contribute to the appropriate assessment the importance of CIs in the troposphere and in the formation of atmospheric pollutants.

Criegee中间体(CI)是烯烃气相臭氧化反应的关键中间体，其单分子反应可产生oOH、RO2o、HO2o等活性自由基；CI也可与多种大气物种反应，对硫酸盐等大气污染物的形成可能有重要贡献，然而目前对其详细反应机理和反应活性仍缺乏了解。本项目将开展系统、有针对性的实验室实验，研究气相臭氧化反应中CI的双分子反应机制与动力学（尤其是与NOx、SO2、H2O、NH3、H2SO4等重要大气物种的反应）、单分子分解生成oOH的机理及与CI双分子反应之间的竞争关系、与oOH共生的乙烯氧型自由基的后继反应化学，并根据研究结果选择适宜实验条件以探测稳定化的CI。通过不同结构CI的横向对比揭示反应规律及CI结构与反应活性之间的关系。基于实验结果建立反应数值模型，从而推测CI反应化学与对流层，尤其是污染边界层的关系，这将有助于全面正确评估CI在对流层中的重要性及在大气污染物形成中的作用。

Criegee中间体(CI)是烯烃气相臭氧化反应的关键中间体，其单分子反应可产生•OH等活性自由基；CI也可与多种大气物种反应，近几年研究指出CI对硫酸盐等大气污染物的形成可能有重要贡献，并可能是一个以往未识别的大气氧化剂，因而受到高度关注。为了充分了解Criegee中间体在大气中的重要性，尤其是对大气污染物形成的作用，需要理解掌握其反应机理、活性及动力学，尤其是大气相关条件对其的影响。本研究开发了基于尖端放电技术新型NO3-离子源，成功运用于CI反应产生的气态硫酸的快速在线检测。采用自主搭建的烟雾箱和流动管反应系统，通过有针对性的实验室模拟实验，考察了代表性烯烃臭氧化所产生CI的双分子反应机理、SCI产率及与重要大气物种SO2和NO2的反应速率，研究了双分子反应对单分子分解产生•OH和分解产物的影响，分析了对于不同代表性结构烯烃化合物，双分子反应与单分子分解途径之间的竞争关系。同时，研究了代表性烯烃CI的双分子反应对二次气溶胶形成、产率、云凝结核活性等特性的影响，以及大气条件下可能的影响程度。结果发现，倍半萜和链烯烃的CI大部分被稳定化，CI的双分子反应可抑制其单分子分解；而单萜和环烯烃的CI主要为激发态，双分子反应对单分子分解没有显著影响。SO2、H2O、CO等大气相关物种对臭氧化反应所形成二次气溶胶的理化和辐射特性有重要影响，在评价臭氧化反应的环境和气候效应时需进行考虑。基于实验结果建立了反应数值模型，并于南京北郊代表点进行了外场观测实验，验证了CI对实际大气中H2SO4形成和颗粒物成核的重要作用；以大气观测的气体浓度为输入值，运用数值模型模拟得到CI反应产生的气态硫酸和不同结构的CI浓度，与外场观测结果进行了对比验证，发现工业排放的乙烯、丙烯等小分子烯烃产生的CI与SO2的反应对夜间成核有重要贡献。