基于路易斯酸活化锰配合物催化剂的水氧化体系的性能及机理研究

Nowadays, we are facing three big global challenges: environmental pollution, global warming and energy crisis arising from burning fossil fuels. Sustainable alternatives for energy generation are needed. Among these alternatives, using solar energy to split water to produce hydrogen gas is the best choice for human. Water splitting contains two half reactions: water oxidation and water reduction. Water oxidation is the bottleneck for water splitting. Inspired by Oxygen-Evolution-Center in Photosystem II, this project aims to develop efficient Mn-based homogeneous water oxidation systems activated by Lewis-acid. The performance of the catalysts towards water oxidation will be evaluated through photo-oxidation, electro-oxidation and chemical oxidation reactions, respectively. Based on the catalytic process study, this project is aiming to develop low-cost, high-efficiency and stable Mn-based homogeneous water oxidation systems. In the meantime, the catalytic mechanisms will be investigated via 18O-labeling, kinetic studies, together with active intermediates detecting experiments. The mechanism studies will pave the way for the development of more efficient water oxidation catalytic systems and will play an important role in solving the energy crisis and environmental issues.

随着能源和环境问题的日渐突出，开发清洁高效的可再生新能源成为了国内外研究热点。通过分解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径, 而水的氧化作为该反应的瓶颈限制着分解水的实现。受光合系统II启发，本项目拟设计合成稳定且性质可调的螯合配体，结合过渡金属锰，构建不同活性的锰配合物，作为水氧化均相催化剂，并在体系中引入路易斯酸来调节催化剂活性，活化催化体系。从光催化、电催化和化学催化三方面全方位研究催化剂的水氧化性能。总结路易斯酸活化催化体系的规律，催化剂稳定性活性跟配体的结构、配合物的空间构型之间的关系。希望能开发出高效稳定的廉价过渡金属锰配合物水氧化催化体系。通过同位素标定确定氧的来源，化学动力学研究推测可能的反应机理，高分辨质谱等技术手段捕捉催化反应的活性中间体，以进一步研究体系的水氧化催化机理，为开发更为高效稳定的水氧化催化体系提供实验依据和理论指导，对解决能源和环境问题意义重大。

分解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径,而水氧化是水分解反应中的瓶颈，限制着分解水的实现。受植物中，常温常压条件下高效快速分解水的光合系统II启发，本项目拟合成稳定性质可调的螯合配体，构筑过渡金属锰配合物均相催化体系，仿生模拟光合系统II的水氧化过程，以期达到高效水氧化效果。在本项目研究中，我们发现过渡金属锰配合物催化剂的催化效果受锰金属中心价态影响较大，高价锰配合物催化剂催化氧化效果优于低价锰配合物催化剂效果。因锰属于第一过渡系列金属，锰配合物作为催化剂，稳定性是需要调节的首要因素。体系中路易斯酸的引入都能在一定程度上增强锰配合物催化剂的催化效果。在研究过程中，发现所合成的配合物催化剂在生理条件下，依然展现良好的催化效果，于是进一步探索了，其在生理条件下的产氧效果，用于解决肿瘤乏氧问题。放射治疗是肿瘤治疗最主要的手段之一，但由于肿瘤乏氧现象的普遍存在，使得其治疗效果大打折扣。解决肿瘤乏氧现象，从而改善肿瘤放疗效果是当前肿瘤领域的研究热点之一，也是临床医生关注的焦点。在放疗过程中，放射线的电离辐射到达肿瘤部位，肿瘤部位氧气吸收电离辐射，从基态变为激发态，产生自由基从而损伤DNA，进而杀死肿瘤细胞，实现放疗疗效。氧气是放疗疗效实现不可或缺的元素之一，然而在实体肿瘤中，乏氧现象普遍存在，肿瘤部位缺少足够的氧气接收电离辐射产生自由基，破坏DNA，放疗疗效因此大大降低。在本项目中探索的催化产氧体系，能在生理条件下产氧，有效的改善了肿瘤乏氧这一难题。本项目实施过程中，创新性的将应用于解决能源短缺问题的方法和体系，运用于人类健康攻关的重大问题，取得了良好的效果。研究课题后续获得了广东省自然科学基金，广东省珠江人才计划青年拔尖人才项目，广州市珠江科技新星项目的支持。在Chem. Sci.、Chem. Eng. J.等主流杂志发表论文4篇，审稿中论文3篇，申报专利2项，已获批专利1项，二审修改中专利1项，超过了预期的目标。