采用"Click"点击化学合成结构可控的长链支化聚烯烃

相对于线性聚烯烃，长链支化聚烯烃不仅具有特殊的拓扑结构，而且具有某些优越的物理性能，特别是熔体性能。探索合成结构明确的（含有既定支化形状、支化点密度、支化长度）长链支化聚烯烃的简便方法一直是高分子化学的挑战，也是研究聚合物拓扑结构与性能关系的前提。目前，配位催化剂的设计与应用并未在长链支化聚烯烃的合成取得明显的进展，而合成特殊结构聚乙烯中惯用的阴离子活性聚合因其反应条件苛刻而降低实际的可操作性。本项目将"Click"点击化学的合成方法引入含有一条或两条长支链的聚烯烃（三臂或四臂星形聚烯烃）的制备中。通过合成具有既定结构的有机小分子作为核体、链端含有既定基团的线性聚烯烃，两者进行Click反应，制备一系列长链支化聚烯烃样品。预期建立一种相对简单易于控制的新合成方法，为长链支化聚烯烃的合成提供新途径。同时，建立长链支化聚烯烃结构与性能的对应关系，为制备高性能聚烯烃材料开辟新的途径。

本项目主要建立多臂炔基核体合成路线并合成3-12臂炔基核体，采用阴离子聚合技术合成末端官能化聚丁二烯、聚苯乙烯，通过DCC酯化脱水反应高效合成叠氮封端聚丁二烯、聚苯乙烯，对于不同种类聚合物，建立采用'Click’化学方法，实现小分子核体与单臂大分子偶联，合成多臂星形聚合物及杂多臂星形聚合物的方法。结果表明：（1）3-12臂炔基核体合成路线简便易行，按此方法可合成更高臂数炔基核体且每步反应收率均大于70%。（2）对于单臂分子量大于20kg/mol的聚合物，阴离子聚合封端技术封端率大于97%，脱水酯化反应效率大于99%。（3）'Click’化学控制多臂星形聚合物分子量分布（PDI=1.04）反应前后不发生变化，为合成结构精确的聚合物提供可能。（4）对于不同种类聚合物，'Click’化学方法同样高效合成星形聚合物，例如三臂星形聚丁二烯，三臂星形聚苯乙烯含量分别为93.2%，92.1%。（5）对于含有个数不同的炔基核体，所得星形聚合物含量不随炔基个数的增加而发生明显改变，例如3-12臂星形聚丁二烯含量达87.4%-96.1%，其中，12臂星形聚丁二烯含量最高为96.1%；3-12臂星形聚苯乙烯含量达87.4%-96.1%。（6）首次在一步反应中通过同一官能团反应得到臂数可控的4杂臂星形聚丁二烯—苯乙烯，含量高达95.1%，通过分级方法得到纯的4杂臂聚丁二烯—苯乙烯、12均臂聚丁二烯，并采用GPC-MALLS对其进行表征。总之，本项目为合成高纯度、高分子量、窄分布的精确结构的星形均、杂臂聚合物建立切实可行的方法，为进一步研究聚合物结构与性能的关系奠定基础。同时，初步研究三臂星形聚乙烯结构与流变性能的对应关系。另外，对于长链支化聚丙烯的合成采用熔融共混接枝的方法，并研究五元芳杂环衍生物对于长链结构形成的促进作用。