基于金属Fe配合物为催化剂的光催化加氢体系

Biological photo-synthesis harness energy from sunlight to split water into oxygen and release protons and electrons. The reducing equivalents are stored as hydride (H- = H+ + 2e-) in nicotinamide adenine (NADH), the organo-hydride regent that provides the electrons for carbonate synthesis and regenerates the oxidized NAD+ cation. Additionally, NADH analogues such as 1-benzyldihydronicotinamide (BNAH), Hantszch ester dihydropyridine (HEH) are also used as hydride source to a suitable substrate in organic hydrogenation reactions. This proposal strength on photochemical hydrogenation of oxidized NAD+ and analogues to store solar energy into organo-hydride compounds (NADH or analogues) by using abundant iron complexes as catalysts. Fe(II) complexes with tridentate ligands, such as PNN, NNN, ONN type will be selected as catalysts or precursors. Rational designed iron-hydride complexes will be synthesized from these Fe(II) complexes. The hydride transfer reaction between iron hydrides and NAD+ will be explored to optimize catalysts design. The goal is to convert solar energy into chemical energy in form of organo-hydrides (H-) rather than H2.

植物体通过光合作用获取太阳能，将水分解成O2，同时释放出质子和电子。2个质子和1个电子耦合成负氢H- (H- = H+ + 2e-) 的形式，储存到辅酶—烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+/NADH）中。NADH作为负氢化合物，为生物体内碳合成提供电子，回到氧化态NAD+。另外，1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH），汉斯酯1，4-二氢吡啶（HEH）等NADH 模型化合物，通常作为负氢底物, 用于有机加氢还原反应中。本项目拟利用金属Fe（II）配合物为催化剂，对NAD+类有机阳离子化合物进行光催化加氢还原，得到稳定的NADH类有机化合物。在此基础上，我们还将合成带有“负氢（H-）”配体的金属配合物[LxFe(II)-H]+，研究这类配合物与NAD+类阳离子之间的H-转移反应，优化催化剂的设计。本项目拟实现将太阳能以H-的形式储存到NADH类有机模型化合物中。

自然界中对于太阳能的储存通常有两种途径：大多数植物将光合作用中释放出的质子（H+）和电子（e-），耦合成负氢（H-）的形式，储存到还原辅酶NADH中，应用于新陈代谢；少数微生物利用氢化酶的 [FeFe] 或 [NiFe] 活性中心，在温和条件下高效、可逆地催化H+ 还原生成H2。发展基于廉价金属（Fe、Co或Ni）催化的氢化还原体系一直是化学领域研究的重要课题之一，其中关键问题是催化剂的设计和优化。我们设计、合成了一系列金属Fe、Co和 Ni的配合物，研究了这些化合物的反应活性，探索了部分配合物的催化性能。本项目具体研究内容包括三部分：i）金属Fe-H化合物还原吡啶盐类有机阳离子的H- 转移反应，优基于新型Fe-S催化剂催化的环氧化合物、吡啶等的硼氢化还原反应，双核金属FeFe-H与H+ 反应产H2的活性；ii)基于金属Ni配合物还原CO到CH3CO或C2H5OH的反应; iii) 基于金属Co层状配合物光催化水氧化产O2的反应。该项目研究中，我们已在化学类主流期刊发表SCI论文12篇， 其中包括 J. Am. Chem. Soc. 和 ACS Catal. 各1篇。我们证明了金属Fe配合物在温和反应条件下还原不饱和有机化合物的可行性，还将“金属-配体协同催化”成功应用于金属Fe催化中。文献报道的“金属-配体协同催化”是基于对还原试剂中E-H键（E = Si, B or H）的活化，我们发展的Fe-S催化剂可以对所还原的底物直接实现活化。这将大大拓展金属Fe催化的应用范围，我们将在后续的工作中继续深入探索。