亲电性锰(VI)氮多重键配合物的设计、合成及在氮原子转移反应中的机理研究

The chemistry of transition metal nitrido complexes has received much attention in recent years. Such complexes are key intermediates in chemical and biological nitrogen fixation. They are also useful reagents in C-H bond activation and nitrogenation of organic compounds. Although most nitrido complexes of ruthenium and osmium are highly electrophilic/oxidizing, they are expensive and not economical. Hence it would be much more desirable if we can make use of earth abundant, cheap and environmentally friendly metal. In this project we propose to synthesize a series of high electrophilic/oxidizing manganese nitrido complexes bearing various tetradentate anxilliary ligands. Their reactivity and mechanism towards a variety of nucleophiles will be investigated via isotope labeling, kinetic studies, together with active intermediates detecting experiments and QM study. Our proposed studies should contribute to fundamental understanding of the reactivity of manganese nitrido complexes. It could also provide new and economical methods for the selective nitrogenation of organic substrates under mild conditions.

金属-氮多重键配合物（简称金属氮配合物）是化学和生物固氮反应的活性中间体，常常参与氮原子或含氮基团转移反应的关键步骤，合成及表征此类配合物对研究含氮化学键的形成过程、金属固氮反应机理有重要意义。目前报道的高亲电性金属氮配合物主要是以贵金属钌、锇为中心，生产成本高、毒性大，不符合绿色化学的理念。因此，制备廉价易得、环境友好的金属氮配合物尤为重要。本项目拟合成和表征系列由四齿含氮或含氧配体稳定的六价锰氮配合物，探索配体的空间和电子效应对锰氮配合物稳定性和反应性的影响；筛选合适的锰氮配合物作为氮转移试剂，研究其与有机底物的化学反应，尝试开发新型反应体系；通过中间体捕捉、反应动力学及理论计算研究反应机理。本工作不仅对新型金属锰氮多重键配合物的构筑有重要贡献，同时也对在温和条件下可控制备有机含氮化合物提供实验依据和理论指导。

金属-氮多重键配合物（简称金属氮配合物）是生物固氮和化学固氮过程中的重要中间体，常参与氮原子或含氮基团转移反应的关键步骤。研究金属氮配合物的结构和性质，对于认识金属催化合成氨的反应机理、探索生物固氮机制和化学固氮的条件以及实现高效、绿色的有机化合物胺化具有十分重要的意义。本项目主要合成和表征系列由四齿含氮或含氧配体稳定的高价锰氮配合物和钌氮配合物，探索配体的空间和电子效应对金属氮配合物稳定性、活性及反应性的影响；研究了金属氮配合物与不同底物的氧化还原反应，通过中间体捕捉、反应动力学及理论计算研究反应机理并分离提纯新型含氮产物。此外，我们还对一些由过渡金属和小分子催化来构筑C-N键及C-C键的新型反应体系进行了详细的反应机理研究，讨论了区域选择性的来源以及添加剂的作用等关键科学问题，本工作不仅对金属氮多重键配合物的组成及反应性研究有重要贡献，同时也对于在分子层面上研究反应机制并且在温和条件下设计新型反应提供重要的指导。在该项目的支持下，已经在Catal. Sci. Technol., J. Org. Chem., Chem. Asian J.等国际权威化学期刊上发表学术论文三篇，且有多篇文章正在整理撰稿中。