高价态钌－氮多重键配合物合成及反应研究

活性金属－氮多重键配合物作为中间体，常常参与氮原子或含氮基团转移反应的关键步骤，合成及结构表征这类多重键化合物有助于从分子水平理解金属催化C-N键形成反应机理。本课题拟合成和表征系列三齿氧基配体稳定的钌氮合物，探讨配体辅基的空间和电子效应对钌氮合物稳定性和反应性的影响，从钌氮合物还原和钌胺配合物氧化两条途径探索合成可分离的钌亚胺配合物，并研究这些钌氮多重键化合物与有机底物的化学反应及其机理，努力开拓出在氧配位环境下的金属钌氮多重键化合物新体系。

金属氮合物是金属固氮反应的重要中间体，具有活性高、稳定性差的特点，对其合成及反应性研究是现代合成化学中具有挑战的课题之一。配体可以赋予高价态RuVI≡N单元特殊的稳定性和活性，本项目主要围绕富氧配位环境下钌氮合物展开。重要结论如下：1)高价态钌氮合物LOEtRuNCl2 (LOEt- = [CpCo{P(O)(OEt)2}3]-)热不稳定，在温热溶液条件下易发生分子间N•••N偶合反应。2）LOEtRuNCl2 的Ru≡N单元N原子具有sigma给电子和pai受电子性质，易与第二金属形成中心结构为Ru-N-M的氮基桥连化合物。发现M在强场配位环境下，M-N形成单键，而M在弱场配位环境下，M可以反馈电子到Ru≡N单元发生分子内电子转移，最终使M-N具有多重键性质。3）首次发现Ru≡N可插入M-H和Si-H键形成钌亚胺或钌氨化合物的新型反应，这对金属固氮反应机理研究有重要的理论价值。4）高价态钌氮合物具有亲电性，发现其与Me3NO，PPh3，S8等反应形成含有N-O，N-P，N-S键等产物的新反应。该项目研究主要体现在对富氧环境下高价态钌氮合物新反应的开发，产物表征以及反应机理研究，这些研究对过渡金属氮合物化学发展，金属固氮反应机理研究有着重要基础理论意义。