层状复合金属氢氧化物的制备及其催化的非均相类Fenton降解水中有机污染物研究

Water pollution influenced the sustainable development of economy and society in China. The complete degradation of refractory organics in water can be achieved using Fenton technic, which is characterized by generation of the non-selective hydroxyl radicals (•OH) as oxidant. In order to solve the disadvantages of large consumption of catalyst and iron sludge in traditional Fenton systems as well as the complex preparation process, poor stability and low fruit of loaded catalysts, Layered Double Hydrotalcites (LDHs) and its calcined product (LDOs) will be prepared in this study to establish a new heterogeneous Fenton-like system, for its large surface area and pore structure, high stability, variable structure and composition, and the structure “memory effect”. Various catalytically active composites will be used with the methods of co-precipitation, Hydrothermal method, Impregnation and adsorption and etc. The following issues will be focused on: (1) controllable method and rule for preparation of LDHs, clarify the relationship between the preparation method, redox characteristic and catalytic activity; (2) the reactions contained and mechanism for Fenton-like systems catalyzed by LDHs; (3) the mechanism and condition for the catalytic decomposition of H2O2 by LDHs to generate active radicals, and the pathways, mechanism and kinetics for the degradation of pollutants.

水污染严重制约我国经济和社会的可持续发展。以产生无选择强氧化性羟基自由基(•OH)为特征的Fenton技术可实现水中难降解有机物的彻底氧化分解。针对Fenton体系催化剂消耗量大，pH范围狭窄，反应后产生铁泥造成二次污染及负载型催化剂制备复杂、载体稳定性差、活性组分负载量低等问题，本研究使用过渡金属盐为原料，通过共沉淀、水热合成、浸渍与吸附等方法制备具有高稳定性、高表面积和孔结构、结构“记忆效应”、组成及结构可控的层状复合金属氢氧化物(LDHs)及其焙烧产物(LDOs)为催化剂构建新型非均相类Fenton体系。揭示LDHs的可控制备方法和规律及其与氧化还原可逆特性和催化活性的相互关系；阐明LDHs催化的类Fenton体系反应构成和机制；理清LDHs催化H2O2分解产生活性自由基的机理、条件及其降解污染物性能和降解机理、动力学特征。研究成果可为难降解有机废水处理技术创新提供理论基础和依据。

本项目采用共沉淀法、水热法和牺牲模板法等技术对层状复合金属氢氧化物(LDHs)的形貌和结构进行调控，并对层间插层阴离子进行调控，明确了各种制备方法的最佳工艺条件，获得了一系列含铁LDHs，对其进行表征，明确其物理化学特性。对所得LDHs的吸附性能及其在Fenton体系中的催化性能进行了考查，明确了各反应体系对污染物去除的机理。考查了水体中可能共存的无机阴离子对LDHs催化的非均相类Fenton反应的影响。以MgAl-LDH为前驱体，进行H2O2插层，制得了水滑石基固体双氧水，考查在Fenton体系中的反应机制。制备了CoAl-LDHs和NiMn-LDHs，并使用廉价碳材料对其进行限域生长，使其片层更加细化。对所得材料的电化学性能进行研究，考查了其对锂氧电池ORR和OER反应的催化活性。结果表明：采用共沉淀法和水热法制备的NiFe-LDH均在镍铁比为3:1时晶型良好，水热法制备所得的材料粒径更小更均匀，表现出更好的氧化还原可逆特性和催化特性。对层间阴离子进行调变制备了NiFe-NO3--LDH和NiFe-CO32--LDH，NiFe-PO43--LDH，发现层间距随着插层阴离子半径的增大而增大，层间距增大能够提高其催化性能但在一定程度上会降低其机械稳定性。含铁LDHs可催化H2O2分解在其表面产生羟基自由基，氧化分解水体中的有机物。Cl-，CO32-，SO42-对羟基自由基的产生均有一定的抑制作用，不利于Fenton反应的进行。使用牺牲模板法制备的具有中空结构的NiCo-LDH具有高比表面积和宽泛的孔径分布，饱和吸附量高，且具有良好的再生性能和结构稳定性，可回收，重复使用。将所得水滑石基固体双氧水应用于Fenton体系，可以实现对水体中污染物的同步氧化/吸附去除，且显著的拓宽的Fenton反应工作的pH范围。LDHs因其层状结构，反应位点多，将其应用于电池体系作为催化剂可显著促进电池的ORR和OER反应，提升电池容量和循环稳定性。将其进行剥离和限域生长、片层细化后，能提供更多的反应活性位点，有利于电子、电解液和氧气的传输，增大ORR和OER的反应动力学。