多酸型离子液体催化纤维素降解及氧化耦合制备呋喃类化合物的研究

以可再生生物质为原料制备新型平台化合物一直是非常重要的研究课题，尤其是纤维素的降解和5-羟甲基糠醛的氧化近年来备受关注。本课题拟采用含磺酸基的咪唑盐与多金属氧酸盐组合成新型的多酸型离子液体，考察其在过氧化氢的作用下催化纤维素一步合成2,5-呋喃二甲酸的活性。这类新型的离子液体兼有酸性和氧化反应催化剂的特殊性能，既是纤维素降解的酸性催化剂，又是降解产物5-羟甲基糠醛氧化的催化剂。通过离子液体阳离子的筛选，改变阳离子与多酸阴离子的组合，确定双功能的多酸型离子液体的设计与合成规律；运用一系列表征手段关联离子液体组成、结构与性能的关系，确定适宜的反应条件，并从原位谱学表征和电化学实验等方面进一步研究其催化降解及氧化机理，为功能型离子液体的可控合成和应用提供理论依据。

针对目前能源日益短缺，以适用于可再生生物质转化的催化材料设计与开发为主线，设计并制备了多种用于糖类化合物脱水转化的酸性多功能催化材料，包括金属离子改性的离子交换树脂、负载型的固体酸催化剂、固载化的金属基离子液体和多酸型离子液体。本项目主要通过在催化剂中引入多种酸性中心（B酸和L酸），多种催化中心（酸性中心和催化氧化中心）等方式来促进糖类化合物的转化以及后续产品的进一步转化。. 主要包含以下工作：(1)采用金属离子对离子树脂进行改性，控制合成了多种金属离子改性的离子交换树脂，并用于葡萄糖脱水研究，实现了催化剂结构和性质的调控。(2)分别以金属氧化物MxOy和ZSM-5分子筛为载体负载硫的含氧酸盐和以Al2O3为载体负载金属离子，制备了不同的固体酸催化剂。采用多种表征手段对催化剂的结构和物性进行了分析和探讨，并研究其对单糖脱水反应的催化性能和催化反应的机理。(3)以咪唑型离子液体和吡啶型离子液体为原料，合成了不同的金属基离子液体，探讨了其构效关系和催化剂的稳定性。在此基础上设计并合成了B酸和L酸共存的以SBA-15分子筛为载体，负载金属基离子液体为活性组分的固载金属离子液体催化剂，研究了其构效关系。(4)合成了多种多酸型离子液体，通过多种表征技术对其结构进行了分析，针对过氧化氢对5-羟甲基糠醛的氧化反应，研究了杂多酸盐和多酸离子液体对过氧化氢氧化能力的调控。. 结果发现所设计并合成的催化剂对糖类脱水生成5-羟甲基糠醛的反应均有良好的催化活性。尤其是以磺化后的SBA-15分子筛为载体，嫁接含磺酸基和金属离子的吡啶型离子液体，不仅对葡萄糖脱水有良好的催化活性，而且对二糖（蔗糖和麦芽糖）和纤维素脱水均有良好的催化效果。5-羟甲基糠醛产率分别可达到81.8%、79.0%、88.5%和38.6%。除此之外，以过氧化氢为氧化剂，对糖类化合物脱水后的产物 5-羟甲基糠醛的进一步氧化也进行了初步研究。发现在碱性条件下，过氧化氢能较好地氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸。. 研究成果已在《Bioresource Technology》、《RSC advances》、《Inorganica Chimica Acta》等国内外期刊发表。协助培养博士研究生1名，硕士研究生2名；在读硕士研究生3名。