离子液体催化纤维素合成呋喃二甲酸新过程

Traditionally, 2,5-furandicarboxylic acid is produced in alkali-aqueous solution with noble metal catalyst by oxidation of 5-hydroxylmethylfurfural. However, the processes need expensive raw materials, noble metal catalysts and complicated post-treatment procedures. In order to overcome these problems, it is proposed to produce 2,5-furandicarboxylic acid from original biomass such as cellulose, fructose via an one-pot process with ionic liquids as reaction media. Based on the designability of ionic liquids and by employment of high performance and high selective catalyst, original biomass is converted into high value-added chemical with ionic liquid as reaction solvent and co-catalyst. The project will solve following scientific issues: 1) reaction mechanism of biomass to 2,5-furandicarboxylic acid with ionic liquids, mechanism in micro level on oxygen transfer from non-noble nano metal oxide solution catalysts to biomass in ionic liquid; 2) discover the multi-level property and structure relationship between non-noble nano metal oxide solution catalysts and ionic liquids and their design, clarify the interaction in micro level among catalyst, biomass and its intermediates and final products, produce 2,5-furandicarboxylic acid in high yield and high selectivity under mild conditions. The project will provide scientific bases for the industrialization of new conversion process of biomass.

常规方法制备2-5-呋喃二甲酸需要以5-羟甲基糠醛为原料，在碱-水体系中，以贵金属为催化剂，通过分子氧氧化获得。该方法存在原料成本高、催化剂昂贵和后处理流程复杂的问题，为了解决这些问题，本项目提出以原生生物质如纤维素、果糖等为原料，在离子液体中一锅法直接合成呋喃二甲酸。项目以高效高选择性的催化剂设计合成为核心，基于离子液体的可设计性、在离子液体为介质和助催化剂作用下，用于原生生物质定向催化转化制高值聚合物单体2-5-呋喃二甲酸反应过程。研究离子液体中生物质转化制呋喃二甲酸的反应调控机制，纳米非贵金属固溶体催化剂在离子液体中的氧转移的微观机理；突破非贵金属氧化催化剂和离子液体多层次构效关系及设计合成，阐明催化剂与生物质及中间体、产物间的微观相互作用等关键科学问题，在温和条件下，高选择性高产率获得呋喃二甲酸，为基于离子液体的生物质转化新过程的产业化奠定科学基础。

随着不可再生化石资源的日益消耗和大宗化学品需求的不断增长，以可再生生物质资源为原料制备燃料和化学品，能有效降低对化石资源的依赖，并减轻环境负荷，因而受到了广泛关注。5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化生成2,5-呋喃二甲酸（FDCA），被视为石油基大宗化学品对苯二甲酸（PTA）的潜在替代品。传统HMF氧化制备FDCA需要贵金属催化剂及强碱溶液，抑制活性位点失活。本研究开发了全新的离子液体-杂多酸（ILs-HPAs）催化体系，实现了非贵金属无碱催化体系中高收率FDCA的制备。本论文的主要研究内容和成果如下：.1. 以Keggin钨钼杂多酸为催化剂，咪唑类离子液体作为溶剂，用于HMF氧化制备FDCA，避免了强碱的使用，简化了后续处理过程，且获得了高收率产物。离子液体在氧化反应中作为溶剂，对呋喃化合物包括反应物和产物具有良好的溶解能力，促进了HMF的转化，避免了产物的团聚和过度氧化。杂多酸对选择性氧化合成FDCA表现出较高的催化活性，在反应过程中活性中心（M=Mo、V）经氧气活化，由M-O或M=O转为环氧基团。结果表明H3PMo12O40（HPM）和[Bmim]Cl为最优催化体系，FDCA最高收率为89%。.2. 以葡萄糖、果糖等为原料，基于离子液体体系一锅法合成FDCA。在最优反应条件下，不同糖类转化率均为100%，但FDCA收率差异较大。其中，以葡萄糖为原料合成FDCA 收率高达48.6%，果糖合成FDCA收率为30.7%。基于此，研究了由葡萄糖和果糖合成FDCA的反应路径。.3. 以SiO2、Al2O3、SBA-15和ZSM-5分别为载体材料，设计合成负载型杂多酸，增加催化剂的稳定性和可回收性。通过FTIR、XRD等一系列表征，证明了负载型催化剂的成功合成，并应用于HMF氧化，HPM/SBA-15具有较好的催化活性（FDCA收率76%）和循环稳定性。通过FTIR和NMR证明了离子液体在反应体系中的稳定性。同时，探究了负载型催化剂对不同单糖和生物质为原料的催化活性，包括葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖等在离子液体中直接转化制备FDCA。