多酸型离子液体可控合成新型介孔材料及其催化氧化燃油脱硫的研究

It is an important research topic of deep desulfurization of fuels under ambient conditions. In this project, pyridinium salts， quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and imidazole salts are employed and combined with polyoxometalates to assemble novel polyoxometalate-based ionic liquids, which were used as template to one-pot synthesis of active species-containing mesoporous material. The activity on adsorption and oxidative desulfurization of fuels in the pressence of clean oxidizing agent was investigated. Through changing the specific cations and anions, the rule of shape, diameter, adsorption capacity and catalytic activity of active species-containing mesoporous material could be built. The composition and structure of ILs associated with catalytic activities, which achieved the optimal sulfur removal. With situ-spectrum characterizing methods, the mechanism of desulfurization could be studied. By structure-activity relationship research, we could provide theoretical ground in controlled-synthesis and application. In the process of oxidative desulfurization, these novel mesoporous materials possessed the feature of adsorbent and catalyst. So this research of new oxidative desulfurization method not only extends the function of polyoxometalate-based ionic liquids, but also provides a new method for synthesis of active species-containing mesoporous material.

温和条件下深度脱除燃油中的有机硫一直是非常重要的研究课题，本课题拟设计吡啶盐、季铵盐、季磷盐和咪唑盐与钨、钼酸盐组装构建新型多酸型离子液体，再以多酸型离子液体作模板剂和反应源，原位可控构建金属(钨、钼)氧化物负载型硅基介孔材料，在过氧化氢作用下，考察其吸附/催化氧化脱除燃油中有机硫。调控多酸型离子液体阳离子和阴离子，总结其对负载型介孔材料的孔型、孔径、孔容和吸附/催化活性的影响规律；通过构效关系的研究，实现对燃油中噻吩及其衍生物的最佳脱除效果；运用原位谱学研究负载型介孔材料的吸附/催化脱硫机理，关联其组成、结构与催化性能，为负载型介孔材料的可控合成和应用提供理论依据。在燃油氧化脱硫反应中，这类新型负载型介孔材料能将吸附和催化功能集于一体。因此，该研究工作的开展，不仅可以丰富多酸型离子液体的类型，建立以多酸型离子液体可控合成负载型介孔材料的新方法，实现深度脱除燃油中有机硫的目标。

随着环境污染问题的加剧，降低燃油中硫含量的举措势在必行，燃油中硫化物的燃烧产物是大气污染中主要污染源之一。而工业上采用的传统的加氢脱硫技术(HDS)对于脂肪族硫化物的脱除效果好，而对于芳香族有机硫化物效果却不佳。因此，温和条件下深度脱除燃油中的有机硫一直是非常重要的研究课题，特别是以过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫的技术备受关注。..1. 建立了多酸型离子液体为模板合成介孔材料的新方法，在合成过程中，多酸型离子液体原位的引入了金属活性中心，这类介孔材料不仅具有吸附作用，还具有催化活性。以多酸型离子液体为模板直接合成了一系列含钨、钼的负载型介孔材料, 并将其应用在氧化脱硫反应中。并采用XRD, IR, Raman, BET, DRS, SEM等测试手段对所合成的材料进行了表征。实验中还深入研究了催化剂用量、H2O2 用量、反应时间和温度等因素对氧化脱硫活性的影响。所合成材料对于DBT有良好的氧化脱除性能。在最优条件下，DBT脱除率为100%，考察了介孔材料催化剂的循环使用效果和再生能力，推导了氧化脱硫机理。.2. 建立了嫁接法负载多酸型离子液体到介孔材料表面的方法，该类介孔材料不仅具有较好的催化活性，而且活性中心不易脱落，性能稳定。项目实施过程中将杂多酸固载在离子液体修饰的介孔分子筛上并对其进行燃油氧化脱硫研究。通过XRD、FTIR、XPS、N2吸附-脱附、SEM和TEM等表征手段对合成的催化剂的结构和性质进行了表征，结果表明所合成得到的催化剂具有有序的介孔结构和较大的比表面积。由于离子液体的引入，催化剂对模拟油展现出良好的润湿性，此性质对脱硫活性提高有很大的意义。.3. 建立了溶胶凝胶法合成了高催化活性的负载型多酸型离子液体催化剂的方法。调节多酸型离子液体的阴阳离子，可以调节负载型催化剂的亲水和亲油性能，利用表面张力仪测试了负载型催化剂的接触角，发现其具有两亲性，将该类催化剂应用于无溶剂氧化脱硫体系中，对DBT的脱硫率达到99.9%。利用GC-MS分析，发现DBT氧化的产物为DBTO2，提出了可能的反应机理。