自由基取代Na与裂解挥发分的耦合机制

It is very significant to directionally adjust and control the conversion of sodium in order to bring down the sodium content in tar, which provides safeguard for the safe and efficient using of low-rank higher-sodium coal. This is also most important in meeting the energy demand in China. The key points of and control the sodium content and distribution of low rank high sodium coal is the synergistic effect of free radical and CM-Na, the connecting nature of CM-Na and the sodium stabilization mechanism of free radical. Therefore, this task puts forward "A Coupling mechanism of the Na substitution with free radicals and the cracking volatile". To realize the nature of the CM-Na key joint, the task adopts the combinative approach of experiment and molecular chemistry calculation, and investigates the transformed way of CM-Na in the function of different free radicals and the influence of producing tar temperature and the heating rate on the CM-Na content; Besides, trying to acquire the Na stabilization mechanism of free radical, the task studies the function law of different free radicals initiator on liquid state Na; And then the task analyzes the producing characteristic of corresponding free radical by investigating the interaction of water and coke. The correlation analysis of research results above will provide theoretical guidance for structuring appropriate Na regulating atmosphere in carbon matrix, and provide theoretical basis for Na content and location distribution in carbon matrix.

定向调控碳基质中钠的转化，降低煤焦中钠含量，可为低阶高钠煤的安全高效利用提供保障，对保证我国基本能源需求意义重大。自由基与CM-Na的协同作用、CM-Na的连接本质及自由基的Na稳定机制是实现调控低阶高钠煤钠含量及分布位置的关键。为此，本课题提出"自由基取代Na与裂解挥发分的耦合机制"。采用实验与分子化学计算相结合的方法，通过研究不同自由基作用下CM-Na的转化途径及制焦温度、升温速率对煤焦中CM-Na键连接的影响，获得CM-Na键连接的本质；通过研究不同自由基引发剂与液态Na的作用规律，获得自由基的Na稳定机制；通过研究水与焦炭的相互作用，分析相应自由基的生成特性。以上研究结果的关联分析，可为构建合适的碳基质中Na调控氛围提供理论指导，并可为调控碳基质内Na含量及位置分布提供理论依据。

以低阶高钠煤的热解和催化气化过程为研究背景，针对“煤中Na的赋存形态及转化途径”、“Na对C-C及C-O键连接的影响”、“碳基质与Na连接（CM-Na）的稳定性及预氧化的影响”以及“挥发分/自由基-焦炭相互作用对钠释放、挥发分的影响”开展研究，为定向调控碳基质中钠的转化过程、提高钠的催化特性、实现低阶高钠煤的安全高效利用提供理论支撑。.以准东煤为研究对象，获得CM-Na中的Na赋存形态，研究发现，在600℃以下，主要是水可溶Na与乙酸铵可溶Na之间的转化，高于600℃时，水可溶Na转化为不可溶Na。采用量子化学方法研究了扶手椅型和锯齿型边缘CM-Na的连接本质，研究表明，Na游离在煤焦的分子表面，π共轭表面与Na以弱相互作用连接。当煤焦与CO2反应，CO2会将O传递到Na和C中间形成C-O-Na物质，从而形成稳定的连接。IRC的波函数和键级分析等方法研究了Na对C-C及C-O键连接的影响。通过Na盐浸渍研究了不同形态Na对焦炭化学结构的影响，Na使热解焦表面粗糙化，表面含氧官能团得到稳定，并抑制了热解焦的石墨化进程。研究了不同温度下CM-Na的稳定性，通过低温预氧化来强化CM-Na连接，氧化处理产生的官能团在热解过程中会与Na结合，并抑制自由基的生成，减少Na的挥发，有利于Na在煤焦中富集，提高催化活性。研究了不同形态Na对热解挥发分影响，用量化计算的方法分析了H2O煤焦作用的H自由基传递机制，采用氧化石墨烯为煤焦模型化合物，挥发分中的自由基促进Na释放，削弱了CM-Na连接。.在机理研究的基础上，提出预处理调控高钠煤中Na转化及降低热解阶段焦油产量并实现Na在热解焦富集的两段气化技术。