以目标结构为导向的嵌段共聚物自组装的理论研究

In the proposal, we aim to obtain three types of desired interesting phase-separated structures from the block copolymer self-assembly via the.heterogeneous nucleation strategy that is proceeded by coupling the nucleation process with the external nuclei, including the large-scale ordered multi-layer spherical structures, helical structures with a specific handedness, and defects packed into desired patterns. The self-consistent field theory and the time-dependent Ginzburg-Landau theory simulation are applied to study the thermodynamics and kinetics of the self-assembly of block copolymers into these targeted structures, respectively. The main research includes: (1) designing direction patterns to achieve the heterogeneous nucleation and growth of spherical phases in three-dimensional space and thus to obtain large-scale ordered singleand multi-layer spherical structures; (2) introducing chiral patterns onto the inner-surface of cylindrical nanopores for various block copolymers (AB, ABA, ABn multi-arm, etc) under the cylindrical confinement, to obtain the helical structures with a specific chirality and thus to reveal their formation conditions as well as the underlying mechanism; (3) programming the positions and shapes of external nuclei, to yield multiple domain grains of block copolymers that merge into each other leading to the formation of distinct defects, including single or.multiple defects and clusters of defects. We will explore the creation and annihilation mechanisms of these defects, their interactions, as well as the regulations of the clusters of defects into desired defect patterns.

在本项目中，我们将基于异相成核的概念，在嵌段共聚物体系中实现三类感兴趣的目标结构：大尺度多层球结构、单一手性螺旋结构、具有图案化分布的缺陷结构，分别使用含时金兹堡-朗道理论模拟方法和自洽平均场理论研究嵌段共聚物自组装形成这些目标结构的动力学过程和热力学稳定性。具体包括：（1）设计诱导图案，在三维空间实现球状相的异相成核生长，获得大尺度有序的单层和多层球有序结构；（2）在圆柱内表面引入手性诱导图案，针对多种嵌段共聚物体系（AB，ABA，ABn星型等），预测形成单一手型螺旋结构的诱导图案，揭示手性图案诱导嵌段共聚物形成单一手型螺旋结构的内在机理；（3）设计晶核形状和位置，诱导多个相区的成核生长，通过相区融合在相区边界形成形态各异的缺陷，包括单个缺陷、多个缺陷以及带状缺陷，研究单个缺陷的产生和演化过程，探索多个缺陷的相互作用机理，以及调控带状缺陷的取向和位置形成感兴趣的缺陷图案。

嵌段共聚物自组装形成的微观相结构往往富含缺陷，这极大地限制了它的应用价值。通过调控自组装过程抑制缺陷的产生或消除缺陷以获得目标结构具有重要理论价值。本项目选取和构造了几类典型的微观相结构，分析了自组装机理，进而反向设计了诱导环境，给出了求解此类问题的一般方法，并用含时金兹堡-朗道理论和自洽平均场理论验证了这些方法的有效性。具体包括：（1）提出通过异相成核来构造目标缺陷图案的概念，并分别利用多边形受限体系和双势阱诱导模型体系验证了这一设计原则，获得了一系列纳米缺陷图案。基于这一概念，理论上可以利用嵌段共聚物自组装获得各种具有非规则图案的纳米相结构。（2）在纳米圆柱受限体系引入手性图案诱导场，利用自洽平均场理论系统地研究了手性环境对非手性嵌段共聚物自组装形成的螺旋结构的手性调控机制。发现较小的诱导场会使左右单螺旋结构简并消除，并使自由能较低的单螺旋结构的形成概率迅速增加，这一结果在一定程度上能够帮助人们理解自然界中单一手性占主导的现象。（3）在二维薄膜上获得了几乎独立的5-7缺陷样本，并研究了缺陷的演化规律，发现缺陷具有攀移和滑移两种运动形式，获得了单个缺陷运动的规律。同时，初步给出了5-7缺陷间的相互作用图像。软物质体系中缺陷演化机理的研究对自组装目标结构的制备有指导意义，同时具有一定的基础研究价值。本项目的研究结果，对利用嵌段共聚物自组装实现感兴趣的目标结构提供了一定的理论参考。受此项目资助，已发表SCI收录论文2篇，获省部级科研奖励2项，1人到北京大学做访问学者，已培养毕业研究生4名，在读3名，先后18人次参加国内学术会议，3人次进行分会报告，1人次张贴海报。