一步法合成CO2基聚碳酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物

In order to improve the physical and chemical property of CO2-based polycarbonates, intensive research efforts have been directed to various synthestic strategy for block polymers of CO2-based polycarbonates, however, one-step approch was completely uncovered. Based on the compatibility between anionic ring-opening copolymerization (ROP) and controlled radical polymerization (CRP), one-step synthetic strategy for block polymers of CO2-based polycarbonates is proposed utilizing heterofunctional RAFT reagent containing both labile proton and thioester unit. Labile proton serves as initiator for copolymerization of CO2 and epoxides while thioester unit serve as chain transfer agent for controlled radical polymerization of methacrylate. This method could uncover the collaborative mechanistic aspects for ROCOP and RAFT, so as to establish general synthetic approach for block copolymer of CO2-based polycarbonates based on RAFT.

为改善CO2基聚碳酸酯的物理和化学性能，迄今已有诸多方法合成CO2基聚碳酸酯的嵌段共聚物，但缺乏一步法合成序列可控的嵌段共聚物的方法。本申请旨在以阴离子开环聚合（ROP）与活性自由基聚合（CRP）两种聚合机理的相容性为基础，含活泼质子和硫酯单元的双功能RAFT试剂，同时作为CO2和环氧化物共聚反应（ROCOP）的引发剂的以及甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的链转移剂，一步法合成CO2基聚碳酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯AB型嵌段共聚物。阐明ROCOP聚合与RAFT聚合共同作用机理，建立以RAFT聚合为基础的CO2基聚碳酸酯嵌段共聚物合成的一般方法，为化学法改善CO2基聚碳酸酯的性能提供更为丰富简单的手段。

二氧化碳（CO2）作为最主要的温室气体之一，被广泛认为是全球气候变暖的元凶，将其作为廉价的可再生C1资源进行利用无疑具有重要的研究意义。CO2和环氧化合物交替共聚反应合成的CO2基聚碳酸酯具有高CO2固定率、良好的生物降解性、生物相容性以及阻隔性能，是传统非降解塑料的理想替代品。作为脂肪族的聚碳酸酯，CO2基聚碳酸酯存在力学和热学性能较差、官能化较难等缺点，影响到其应用和发展。将CO2/环氧化合物的共聚反应（ROCOP）与其它活性聚合方法相结合合成CO2基嵌段共聚物，提供了在分子尺度调节和改善CO2基聚碳酸酯力学/热学性能，以及获得功能化CO2基聚碳酸酯的有效途径。目前CO2基嵌段共聚物的合成以顺序加料法和大分子引发等分步合成方法为主，考虑到CO2/环氧化合物的共聚反应对水高度敏感且需高压条件，分步合成方法操作繁琐且经济成本高。本报告创新提出“双功能链转移”和“分子开关”两种策略，从混合单体中一步高效合成了序列精准可控的含有不同官能化聚烯烃链段的CO2基嵌段共聚物，丰富了CO2基聚碳酸酯的高性能化设计合成的理论基础。所取得的主要研究进展如下： .1..利用邻位氯取代的四苯基卟啉氯化铝(TPP2-Cl)Al(III)Cl作为CO2/环氧化合物共聚反应的催化剂，含活泼质子和硫酯单元的双功能试剂TTC-COOH同时作为CO2和环氧化物共聚反应与官能化烯烃单体的可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的链转移剂，一步合成了CO2基嵌段共聚物。.2..以双席夫碱钴配合物(Salen)CoII作为智能转换催化剂，氧气为分子开关，实现了共聚反应聚合机理从金属配合物调控的自由基聚合（OMRP）向CO2/环氧化合物的共聚反应的转换，从丙烯酸甲酯（MA）和环氧丙烷（PO）的混合物中一部合成了聚醋酸乙烯酯-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚碳酸亚丙酯。.3..以双席夫碱钴配合物(Salen)CoIIICl作为智能转换催化剂，一氧化碳为分子开关，实现了共聚反应聚合机理从CO2/环氧化合物的共聚反应到金属配合物调控的自由基聚合（OMRP）的转换，从丙烯酸甲酯和环氧化合物的混合物中一步合成了聚丙烯酸甲酯-b-聚碳酸酯。