高活性配位可控聚合制备窄分子量分布、长链支化、官能化稀土顺丁橡胶

Neodymium-based cis-1,4 polybutadiene rubber (NdBR) is an indispensable raw material world-wide used for high performance “green” tire manufacturing. In this project, practical controllable Coordinative Chain Transfer Polymerization (CCTP) will be developed for industrial applications, and solutions for a series of scientific issues involved will be addressed. Finally, highly active controllable polymerization technique will be promoted for synthesis of high molecular weight, narrow molecular weight distribution, long chain branched, and functionalized NdBR. This study will mainly focus on: preparation of single-site neodymium-based Ziegler-Natta catalyst; synthesis of high molecular weight, narrow molecular weight distribution, long chain branched and functionalized polybutadiene by using newly developed CCTP technique; analysis of molecular chain structures and sequence length distribution of monomer units to reveal mechanism for different chain structure formation, and finally, studies on physical properties and performance as a tire manufacturing material. The scientific issues involved in this project are: developing methodology for realizing high activity and controllable polymerization for synthesis of high performance NdBR. The target of this project is to lay a theoretical and practical foundation for industrial application of controllable coordination polymerization.

稀土顺丁橡胶是目前国际公认的高性能绿色轮胎的重要基础胶种之一。本申请拟以配位可逆链转移可控配位聚合(CCTP)为基础，解决CCTP实际应用中的关键科学问题，实现高分子量、窄分子量分布、长链支化和官能化高性能稀土顺丁橡胶的高活性、可控制备。通过构筑单活性中心稀土催化体系，发展可控配位聚合新方法，提高稀土催化效率，突破稀土顺丁橡胶长链支化和官能化制备技术瓶颈，解决普遍存在的高活性和可控聚合相矛盾问题。研究聚合物的链结构和序列结构，揭示稀土催化合成橡胶微观结构形成机制，提出稀土顺丁橡胶立构规整性控制手段。建立稀土顺丁橡胶微观结构、官能化基团结构、拓扑结构与其物理性能和应用性能构效关系，指导聚合物分子结构设计。通过本项目研究为可控配位聚合应用于工业生产奠定理论和实践基础。

稀土顺丁橡胶的综合性能远超过镍系顺丁橡胶，更适合制备高性能绿色轮胎。目前国内镍系顺丁橡胶产能达百万吨以上，所有产品只有一个牌号(BR9000)，产能严重过剩，顺丁橡胶的升级换代亟待解决。高性能窄分子量分布长链支化稀土顺丁橡胶的产业化对改善我国顺丁橡胶的产品结构，促进合成橡胶和轮胎企业的发展具有重要的现实意义。.产业化成果：. 2021年3月26-29日，在中国石油独山子石化公司顺丁橡胶生产装置，完成了窄分子量分布长链支化稀土顺丁橡胶工业试验。生产示范装置的产能规模3万吨/年以上，催化剂用量 ≤110g钕/吨胶，产品经第三方机构检测，顺式含量96.9%，分子量分布Mw/Mn为2.3，支化系数2.55。窄分布支化稀土顺丁橡胶BR9101N产品主要性能指标及用户反馈优于市场用量最大的朗盛CB24。产品投入市场受到轮胎生产企业的好评，目前正在工业生产中，产品供不应求。本项目的成功产业化标志着我国稀土顺丁橡胶生产技术水平处于国际领先地位，也标志着我国合成橡胶的科研、产业的核心竞争力突破性进展。 .科学层面成果：.1）.首次提出、并实现了单一活性中心Ziegler-Natta稀土催化剂的制备；.2）.首次实现了稀土催化配位可逆链转移聚合（可控配位聚合），阐明了Ziegler-Natta稀土催化可控聚合与普通配位聚合的本质区别和必要条件；.3）.提出了强链转移下制备高分子量稀土顺丁橡胶的理论和方法，使稀土催化配位可逆链转移聚合（可控配位聚合）具有工业应用意义；.4）.阐明了稀土顺丁橡胶分子量与顺式含量的关系，首次提出稀土顺丁橡胶分子序列结构为反-1,4-顺-1,4梯度序列结构；.5） 提出了稀土顺丁橡胶支化剂的概念和制备方法，原位制备了长链支化稀土顺丁橡胶，其先进性远优于国外先进公司（德国朗盛）的Post-reaction 方法和技术；.6）.采用以上原创性技术和方法实现了高活性、窄分子量分布、长链支化稀土顺丁橡胶的工业化生产，成为首个Ziegler-Natta可控配位聚合成功先例。. 以上科学和技术层面原创性发明丰富了稀土催化合成橡胶，乃至配位聚合的理论和实践，具有重大的科学意义和工业应用价值。