掺杂石墨烯量子点低温燃料电池氧还原催化剂研究

To reduce the cost of fuel cells and promote the industrialization, it is very important to replace precious metal Pt based catalyst by using doped carbon materials. However, the present problem is that the catalytic density is too low, and the mechanism is unclear. As the latest member of graphene families, graphene quantum dots has an excellent performances conferred by graphene, and owns an ultrahigh specific surface area due to its small particle size, which can expose more active site, improving the catalytic activity of density. In addition, its abundant surface defects are in favor of homogeneous doping, which are beneficial to study the catalytic mechanism. Thus, this project intends to prepare high performance fuel cell catalysts by using heteroatoms doped graphene quantum dots, and study the catalytic mechanism. The change rule of the electronic structure, band gap and the adsorption energy of oxygen in heteroatom doped graphene quantum dots will be researched. Combining with the electrochemical performance and theoretical calculation, the catalysis mechanism of oxygen reduction and catalytically active sites in doped graphene quantum dots will be well discussed. This project not only further extends the applications of graphene quantum dots in the new field of energy, but also has an important theoretical significance for the electrochemical behavior of doped carbon material.

采用掺杂碳材料替代贵金属Pt基催化剂对降低燃料电池成本，促进其产业化具有重要的意义。但是，目前掺杂碳材料催化剂面临的问题是催化活性密度太低，机理不明确。作为碳材料家族的最新一员，石墨烯量子点不但具有二维石墨烯的优异性能，而且由于颗粒尺寸小展现出超高的比表面积可以暴露更多的活性位点，提升催化活性密度；此外，其丰富的表面缺陷有利于异相原子均相掺杂，研究催化机理。因此，本项目拟通过异相原子掺杂石墨烯量子点制备高性能燃料电池催化剂，并研究其催化机理。重点研究不同异相原子掺杂对石墨烯量子点的电子结构、能带间隙、对氧气的吸附能的变化规律，并结合电化学性能测试结果和理论计算，揭示异相原子掺杂石墨烯量子点氧还原催化的机理，确立催化活性位点。该项目不但进一步扩宽了石墨烯量子点在新能源领域中的应用，而且对掺杂碳材料的电化学行为具有重要的理论指导意义。

燃料电池具有高能效、环境友好性等特点，被认为是解决能源及环境危机的重要电化学装置之一。但燃料电池的大规模商业应用，受到贵金属铂资源紧缺、价格高昂、耐久性差等问题的严重限制。碳纳米材料，因为其自身微观形貌可控、导电性优异、化学稳定、并且具有很好的孔道结构，因而可用作新型燃料电池电催化剂。而对碳纳米材料的性能优化主要通过结构形貌构筑、异质原子掺杂及缺陷工程调控等手段进行。本项目通过合理的结构设计，对碳材料的缺陷度及异质原子掺杂等进行调控，从理论与实验的角度对富缺陷异质原子掺杂碳材料的电催化氧还原机制进行了较为系统的探究，主要研究成果如下：.通过理论模拟探究了缺陷与氮、硫掺杂对碳材料的影响，发现缺陷与掺杂剂共同作用减小了碳基材料的能带隙，使其发生局域电子重排，可以提升电催化氧还原活性。基于此，我们选择生物质角蛋白作为碳、氮、硫源，通过预炭化处理转换成碳材料，再结合氢氧化钾与氨气活化作用，获得了富缺陷氮硫共掺杂的产物。由于具有内部连通的三维孔隙结构、高的比表面积、缺陷度及杂原子掺杂量，这种富缺陷的氮硫共掺杂碳材料显现出优良的氧还原活性与耐久性，从而验证了我们的理论预测结果。.利用密度泛函理论系统对比了碳五元环拓扑缺陷和普通碳六元环的区别，我们发现碳五元环缺陷具有较小的能隙、更优的电荷密度和更出色的氧亲和性，是较为理想的氧还原催化活性位点。继而选取富含五元环拓扑结构的富勒烯作为原料，在热解的同时对其进行原位刻蚀，使得五元环结构暴露在重构的碳基材料中，获得了具有大量本征五元环拓扑缺陷的产物。我们发现具有本征五元环缺陷的碳纳米材料具有很高的氧还原活性和选择性，较好地验证了理论预测结果。而掺氮后的氧还原性能进一步得到了提升，接近商业催化剂的程度，并表现出良好的金属-空气电池性能。此外，上述具有五元环拓扑缺陷的材料还展示出不俗的双电层电容器特征。.这些研究工作对于改善碳基纳米材料的电催化活性具有重要的指导意义，也对其设计它能量转换和存储领域的电极材料具有一定的借鉴。在本项目支持下，共发表SCI一区论文9篇，其中6篇发表在影响因子大于10的期刊上。