穿插和缠绕铀酰-有机骨架的构筑和性能研究

An entangled system is an extended array more complex than its constituents, that is comprised of individual motifs forming, via interlocking or interweaving. Entangled coordination polymer have always been attractive to scientists not only because of their pleasant aesthetic forms, but also due to their excellent performance in many aspects such as light, electricity, magnetism, adsorption, separation and catalysis. However, high-dimensional uranyl-organic entangled systems are difficult to generate due to the steric hindrance of the inert terminal oxygen in the uranyl group. This project will focuses on the design, assembly and structure-activity relationship of high-stability interpenetrated and entangled uranyl-organic networks, which will be synthesized by using carboxylate ligands having a spatial orientation. We aim to summarize some important rules for the regulation of dimensions and entanglement degree. The as-prepared new compounds will be extensively investigated among many properties, particularly with regard to their performance in fluorescence detection and catalytic degradation of pollutants. This project will greatly enrich the composition and structural diversity of uranyl complexes and will facilitate the development of actinide coordination chemistry.

缠结网络是指结构中亚单元通过交织或连锁方式构筑的复杂分子扩展体系。缠绕构型不仅使配位聚合物具有新颖的拓扑结构，同时会对化合物在光、电、磁、吸附、分离和催化等诸多方面性能产生积极正面影响。但在铀酰配位聚合物中由于铀酰基团惰性端氧存在，高维度的铀酰-有机缠绕网络不易构建。本项目以铀酰配位化学为出发点，利用配合物分子可剪裁特点，从有机连接单元入手，筛选、设计、合成具有立体空间导向作用的羧酸配体和含氮有机模板剂，定向组装具有穿插和缠绕拓扑构型的铀酰－有机骨架。总结归纳各种因素对于调控铀酰配位聚合物维数、穿插缠绕度一些重要规律，并重点利用铀酰的特殊荧光和光催化性质来探索这类具有特殊拓扑的配合物在金属离子检测、射线探测、以及光催化有机污染物降解等相关领域的应用。本项目的开展将极大丰富铀酰配合物组成及结构多样性，有利于锕系配位化学的发展。

本项目从基础研究出发，以铀酰配位化学为出发点，紧密围绕高稳定性高维度铀酰-有机骨架的结构设计、可控组装和构效关系开展系统研究工作。综合考虑铀酰离子结构特征，从有机连接单元入手，筛选、设计、合成具有立体空间导向作用的羧酸配体和含氮有机模板剂，制备具有特定拓扑构型的高水热稳定性的功能铀酰配合物，包含聚合物及团簇基配合物配位，并重点利用铀酰特殊的荧光和光催化性质，探索这类具有特殊拓扑结构的铀酰配合物的光化学应用。在基金支持下，本项目综合考虑铀酰离子结构特征，从有机连接单元入手，设计、合成了十余种具有立体空间导向作用的四面体硅基羧酸及磷酸配体配体，水热条件下与铀酰阳离子反应，引入咪唑，邻菲罗啉，联吡啶等多种含氮有机模板剂，及Cu2+、Zn2+和Cd2+等杂金属离子，制备出了三十余例具有新颖拓扑结构的铀酰基配位聚合物，包含聚合物结构及团簇基簇核物结构，全部测定了单晶结构，对化合物的拓扑结构，及铀酰离子及有机配体的配位模式进行了详细分析。使用了DFT理论计算方法对其电子结构进行了深入分析，并重点利用铀酰特殊的荧光，探索这类具有特殊拓扑结构的铀酰配合物的发光性能。我们的研究紧密联系国际錒系功能材料领域最前沿进展，在项目资助下，共发表SCI论文12篇，其中包括10篇自然指数，申请发明专利一项，培养了研究生6名，其中一人已经毕业。通过本项目研究可深入了解铀酰配位化学，从分子水平上设计剪裁铀酰配位聚合物，研究相关光化学物理性能，为核废料循环中贫铀的分离和提取，以及再利用奠定一定的实验和理论基础。