Au-M合金团簇设计、制备及催化α-β不饱和醛选择性加氢

Compared with gold nanoparticles, gold clusters show excellent catalytic performance in many reactions, especially, in epoxidation of olefin and selective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehyde. However, compared with normal hydrogenation catalysts, such as Pd, Pt and Ni, gold clusters catalysts display much lower catalytic performance in many selective hydrogenation reactions. In this project we will focus on the doping of others metal into gold clusters to form Au-M alloy clusters to modify the properties of gold clusters. We will also try to control the quantity and location of doped metal in gold clusters to improve the catalytic activity in the selective hydrogenation of in α, β-unsaturated aldehyde. Finally, we will use Density Function theory (DFT) to predict the electronic structure of Au-M alloy clusters and HOMO-LOMO orbits, which will provide the theoretical evidence to explain the catalytic performance of Au-M alloy clusters, and also provide theoretical supports for design and preparation of Au-M alloy clusters catalysts.

相比纳米金催化剂，金团簇催化剂在很多重要反应中都展示了明显更优的性能，特别是在烯烃环氧化和α, β-不饱和醛选择性加氢等反应中。但相比钯、铂、镍等加氢催化剂，金团簇催化剂的加氢性能显著偏低。本项目拟通过对金团簇进行改性，将其它金属元素掺杂到金团簇中合成Au-M合金团簇；通过进一步精确调控掺杂原子的数量和位置，显著提高Au-M合金团簇在α, β-不饱和醛选择性加氢反应中的催化活性。此外，我们将运用密度函数理论分析预测Au-M合金团簇的电子结构和HOMO-LUMO轨道等信息，为Au-M合金团簇化催化性能提供理论依据，并为Au-M合金团簇催化剂设计、制备提供理论基础。

Au-M合金纳米簇的合成与应用备受关注，如何精确控制合金纳米簇中掺杂原子的个数以及掺杂原子的位置是一项挑战。近几年来，虽然在纳米簇的合成方面取得一些进展，但是纳米簇的应用问题仍然没有得到很好的解决。例如，金纳米簇适用于哪些反应体系、如何构建催化剂和催化活性之间的关系等等仍然是纳米材料和纳米科学领域有待解决的问题。我们首先通过”size focusing”方法合成具有精确原子个数Au23-xAgx(SR)15纳米簇，并且将其应用于有机污染物降解等反应中。通过确定纳米簇的晶体结构、催化活性以及DFT理论计算解释了反应的原理。同时通过两步法合成PdAu和PdAu13合金纳米簇。通过晶体解析和ESI确定纳米簇的晶体结构，并且将纳米簇应用于不饱和醛选择性加氢反应。其纳米簇对于不饱和醛的转化率为70%，饱和醛的选择性为93%。根据晶体结构、反应活性和DFT理论计算推测反应的机理。由于PdAu13外层包裹着有机配体，因此使其对碳碳双键具有选择性。我们的工作为将来合金纳米簇的制备提供了一种新思路，同时也为催化反应原理提供了依据。