高性能金属有机骨架纳米薄膜材料的可控构筑及其催化性能研究

It was found that nanostructured metal-organic frameworks (MOFs) membranes could extend the promising applications of porous MOF-based catalysts. However, exerting precise control over the synthesizing process of MOFs membranes to improve the permeate flux, stability and continuity is still a considerable challenge. Therefore, this project proposed in exploring carbazole as supporting point to construct V- and Y-shaped carboxylic acid or tetrazole ligands, which can regulate the structure of MOFs membranes catalysts with redox-active central metals. Because of the structures of MOF-based catalysts with OH, NO2 and NH2 as special groups, these groups can easily form the bonding effects with porous foam metal carrier to enhance the incorporation of MOFs and carrier, and further solve the crucial dilemmas of MOFs growth on the macroporous carrier. In the proposal, we will utilize the MOFs membranes to explore the tandem acylation-Nazarov cyclization in synthesizing of natural product Standishina. We hope to find the change of catalytic performances via the different of pore sizes, active metal site and morphology of foam metal, and a unique insight into the catalytic mechanism of reaction process will be presented by combination of experiment results and density functional theory (DFT) calculations.

纳米金属有机骨架（MOFs）膜材料的研究拓宽了多孔MOFs材料在催化领域的应用前景。然而，对于提高纳米MOFs膜的通量、稳定性、连续性依然是一个比较大的挑战，本项目即将开展的就是以功能化的V-和Y-型刚性双齿和三齿咔唑羧酸或咔唑四氮唑配体，与得失电子能力不同的氧化还原活性的金属构建结构可调控的多孔MOFs纳米晶催化剂。再利用羟基、硝基、氨基等官能团与多孔泡沫金属载体之间的键合作用，有效解决在大孔载体上难以合成均匀连续且通量高的纳米MOFs膜材料的关键性难题。将纳米MOFs膜材料应用于酰化-Nazarov串联环化反应合成天然产物Standishina衍生物。结合量化计算，探讨MOFs的孔道结构、金属活性位点及泡沫金属的组织形貌与膜催化性能之间的相关性，研究MOFs膜的催化作用机理，实现高效快速的合成Standishina衍生物。

金属有机骨架（MOFs）纳米膜材料的研究拓宽了多孔MOFs材料在催化领域的应用前景。本课题紧紧围绕高催化活性、高稳定性的MOFs材料在成膜过程中的可控构筑及其不同形貌对催化性能的探索展开，首先设计合成了具有功能化的羧酸和刚性含氮配体，根据晶体工程和自组装技术，与金属离子自组装，构筑了一系列具有不同结构、孔径的MOFs材料；在表面活性剂的存在下，采用纳米材料的合成技术，通过加入不同泡沫金属（泡沫镍、泡沫铜等），获得了均匀、连续的MOFs纳米膜材料及不同形貌的微/纳米MOFs材料。研究了不同MOFs材料之间的形貌和结构的连续调控及其作为非均相催化剂在催化有机反应中（酰化-Nazarov串联关环反应、氰基化反应、C-H卤化反应等）的应用，同时对部分MOFs材料催化合成Standishinal衍生物进行了探索，但未取得阶段性进展。为了进一步拓展配位导向自组装MOFs材料的应用，我们通过单晶到单晶（SC-SC）的结构转换技术及溶剂模板诱导效应，研究了MOFs结构的可逆转变，探索了它们对重金属离子（CrVI和HgII）吸附和去除。此外，我们还以多核Cd-MOFs材料为例，探索了它们作为摩擦电极活性材料在摩擦纳米发电机领域的应用前景，结果显示它们不仅具有可持续的高输出性能和良好的循环稳定性，而且随着核数的增加其输出性能逐渐降低。这一研究结果为高输出性能摩擦发电机的设计和构筑提供了理论和实验依据，并进一步丰富了MOFs材料的应用领域，为正在开展的MOFs材料的应用指明了新的方向。项目资助发表SCI论文12篇，待发表论文2篇；申请发明专利3件，授权2件；获河南省教育厅优秀科技论文一等奖1项；获第十四届“挑战杯”河南省大学生课外学术作品竞赛省级二等奖1项；河南省大学生创新创业省级项目1项；培养在读硕士研究生3名。