溴酚类有机污染物（BPs）在天然半导体矿物环境中的界面行为与光化学转化过程及机制研究

Bromophenols (BPs), a kind of important emerging organic contaminants (EOCs), cause potential adverse effeces on eco-environment and human bings. Naturally occurring semiconducting minerals such as sphalerite could perform as visible-light-driven photocatalysts to degrade organic pollutants. Furthermore, under the sunlit condition, these semiconducting minerals play an key factor in the fate and transformation of organic pollutants in environments. However, the research on the fate and transformation of BPs in the presence of natural minerals was still limited. Therefore, more and more attention should be paid to the fate and transformation of BPs in waters. In this project, the adsorption and photochemical reaction of BPs on sphalerite was performed based on ATR-FTIR, DFT calculation, mass spectrometry and laser flash photolysis technique, which is a powerful toll for spectroscopic and kinetic determination of both interlayer reaction and rapid chemical reactions. Finally , the relationship among the degradation mechanisms, kinetics, products toxicity will be explored. The outcome of this project will significantly provide us with in-depth insight into the geochemical behavior, environmental fate and ecological risk of SMs in water. It will also provide the important contribution to effective control and environmental remediation of these EOCs.

溴酚类有机污染物(BPs)作为一类典型新兴机污染物，对生态环境与人类健康具有潜在危害，尤其是在环境介质作用下，可能生成毒性更强的二次污染物。因此，探究BPs在环境介质作用下的迁移转化及生态健康效应越来越引起人们重视。本项目选取一系列典型BPs，以天然半导体矿物为环境介质切入点，采用原位在线光谱分析技术、DFT理论计算、质谱分析技术以及激光闪光光解技术相结合，系统研究了BPs在矿物环境中的界面行为和光化学转化过程，特别针对（1）分子尺度下的微观吸附机制和（2）纳秒时间尺度下的瞬态中间产物的生长与衰减动力学机制展开深入研究，同时甄别出可能对环境和人体健康造成二次污染物的降解产物及其生成路径，归纳总结出BPs在矿物环境中界面富集，降解机制和产物毒性之间的效应关系，该项目的完成可以为深入理解BPs的地球化学行为、自净化机制、生态风险以及后期有效的环境修复提供重要的依据。

随着工业发展，溴酚类污染物近年来在环境中频繁检出。其不仅对生物造成一定危害，二次污染物引起更严重的环境污染。因此，溴代阻燃剂的环境污染及其控制削减等问题引起了科学家们的广泛关注。前期研究重点关注了溴代阻燃剂的环境分布以及生物毒性作用，但对于溴酚类污染物在天然半导体矿物环境中的转化机制仍未见报道。因此本研究以酚类溴代阻燃剂（BPs）作为典型有机污染物代表，对此类污染物有在天然闪锌矿和人工合成材料的吸附和转化行为进行研究。主要研究结果如下：.（1）本项研究了典型溴代阻燃剂-四溴双酚A（TBBPA）在天然闪锌矿上的吸附机制。研究结果发现TBBPA与天然闪锌矿之间存在着强烈的相互吸附作用。进一步结合多种实验表征手段与理论计算的手段来分析天然闪锌矿对酚类溴代阻燃剂的吸附机理，研究结果发现酚类溴代阻燃剂的羟基与天然闪锌矿中的硫原子之间形成具体的化学吸附作用，同时也可能存在类氢键的作用。.（2）本项研究了一系列溴代苯酚（2-溴苯酚，3-溴苯酚，4-溴苯酚，2,6-二溴苯酚，2,6-二溴4-甲基苯酚，四溴双酚A）在天然闪锌矿环境中的光催化分解过程。通过对比不同溴代苯酚的光催化降解效果，研究结果发现天然闪锌矿主要是通过光生电子与表面O2反应生成超氧自由基，超氧自由基在间接与酚类溴代阻燃剂反应完成的。在反应产物的分析中，我们发现其可能存在三种反应路径（1）光生电子的还原脱溴；（2）自由基的氧化降解；（3）酚类溴代阻燃剂的甲基化过程；其中，甲基化过程有可能对环境造成更大的危害，本研究为天然半导体矿物介导下的溴酚类有机污染物的赋存情况提供了理论依据。.（3）通过水热合成和厌氧热解合成了金属有机框架材料和生物炭材料，对于有机污染物在人工合成材料中的吸附机制展开研究，探索并评估了不同人工材料对于溴酚类污染物、氯代有机污染物和重金属的吸附最大容量和分子层面的吸附机制，为消除这一系列污染物提供了技术支撑。.综上所述，溴代阻燃剂能有效富集在MOFs和天然闪锌矿的表面，其吸附作用力主要为分子间作用和化学吸附作用。同时在矿物表作用下溴代苯酚类在光催化作用下发生还原脱溴的过程。本研究证明了天然闪锌矿能够有效的降解溴酚类污染物，特别是在电子供体诱导条件下，其效率大大提高。这为利用自净化原理消除环境污染物的工艺技术提供了数据支撑，也为揭示溴酚类污染物在环境介质中的归趋机制奠定理论基础。