可变价态过渡金属氧化物对过渡金属磷化物加氢脱硫和加氢脱氮性能的助催化作用机制

本项目主要从TiO2和CeO2出发，以Ni2P、MoP和WP为研究对象，利用二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、喹啉以及它们各种反应中间体作模型化合物，系统研究含硫和含氮化合物在改性前后催化剂上的反应机理，揭示TiO2和CeO2等助剂对过渡金属磷化物反应性能的影响。采用X射线吸收能谱、原位CO吸附红外光谱等原位表征手段及XPS等非原位表征手段，结合模型化合物加氢脱硫和加氢脱氮反应动力学以及烷基苯加氢探针反应，研究TiO2和CeO2对过渡金属磷化物活性中心分布及表面电子性质的影响。在此基础上，把握二者共性，深入探讨可变价态过渡金属氧化物的助催化机制,认识过渡金属磷化物活性中心本质及构效关系，为过渡金属磷化物的改性提供理论依据，构建系列各具特点的新型高性能深度加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，并能够根据不同工艺要求调变含硫和含氮化合物在过渡金属磷化物上的反应路径。

合成了二苯并噻吩（DBT）和二甲基二苯并噻吩部分加氢中间体，并以它们作模型含硫化合物，结合XPS及CO吸附等表征手段，系统研究了芳香杂环类含硫化合物在过渡金属磷化物上的加氢脱硫（HDS）机理和动力学，认识了Ni2P、MoP及WP催化剂HDS反应特点。体相Ni2P催化剂加氢活性较低，当采用四氢DBT和六氢DBT作模型化合物时，在脱硫产物中检测到了苯基环己烯的三个异构体，首次为芳香杂环含硫化合物β-消除断裂方式脱硫机理提供了明确的证据。MoP表现出较高的加氢/脱氢活性。在反应过程中S嵌入到MoP催化剂表面，形成新的具有更高直接脱硫活性的反应中心。催化剂表面的S物种源于DBT等含硫化合物而不是H2S。WP具有很高的加氢/脱氢活性，表现出类贵金属的特性。TiO2和CeO2等可变价态的过渡金属氧化物是过渡金属磷化物加氢精制催化剂的有效助催化剂，二者既是结构助剂，也是电子助剂。它们与主催化剂之间有较强的相互作用，还促进了具有较高加氢活性的无定型Ni的生成。TiO2和CeO2主要提高了WP的加氢活性。在对过渡金属磷化物进行X射线吸收能谱表征时，发现采用传统程序升温还原制备Ni2P催化剂时，过量的P嵌入到Ni2P相中，导致晶格畸变和电子状态变化。在钝化过程中，H2S和O2与Ni2P催化剂表面不同的活性位放生了相互作用。S优先与Ni–Ni键反应，而O则主要攻击Ni–P键。提出了一种低温还原Ni2P2S6制备Ni2P催化剂的新方法，在240 oC的低温下4小时内就可制备结晶度较高的Ni2P。载体酸碱性质是决定贵金属加氢精制催化剂活性和稳定性的关键因素之一。酸性的Al-MMC-41作载体制备的Pt和Pd催化剂具有较高的HDS活性，而且失活较慢并且可以通过H2还原再生。而Si-MCM-41担载的催化剂活性较低并且在HDS过程中表现出不可逆的失活。在此基础上合成了一种具有较强酸性的介孔硅铝分子筛，可用作贵金属催化剂载体。探讨了MoO3和WO3系催化剂氧化脱硫（ODS）构效关系。当以油溶性的过氧化羟基异丙苯作氧化剂时，DBT的ODS反应可能遵循羟基自由基机理。八面体配位的WO3相活性高于高度分散的四面体配位的W物种。表面部分还原的MoO3具有更高的氧化脱硫活性。此外，还在光催化方面进行了有益探索，发现单层分散的Mo物种与TiO2之间有较强的相互作用，能够降低其禁带宽度。