环境中甲氧基多溴联苯醚等溴代有机污染物的天然来源与形成机理研究

甲氧基多溴联苯醚等溴代有机污染物在多种环境介质中广泛存在，这类物质具有生物活性与高生物累积性。放射性碳十四研究显示，环境中的甲氧基多溴联苯醚来源于天然过程，而非人为污染。但环境中甲氧基多溴联苯醚的天然来源至今尚不明确。本研究针对"环境中甲氧基多溴联苯醚的天然来源"这一科学问题，提出采用甲氧基苯酚、苯酚等酚类化合物作为可溶性有机物（DOM）的小分子模型，研究环境条件条件下溴离子与这些模型化合物反应生成溴酚、甲氧基多溴联苯醚的可能性与反应机理，并进一步采用腐殖酸类物质作为反应底物研究溴酚、甲氧基多溴联苯醚等溴代有机污染物的生成途径与机制。该研究对阐明自然界中甲氧基多溴联苯醚、溴酚等溴代有机污染物的天然来源具有重要意义，并为研究环境中其它天然卤代有机物的来源与环境过程奠定基础。

海洋环境中存在大量溴代有机物，如溴酚、羟基多溴联苯醚、甲氧基多溴联苯醚。其中甲氧基多溴联苯醚具有较强的生物累积性，在海洋哺乳动物体内具有较高的浓度。已有研究表明，这些溴代有机物来自于天然的生物/化学过程，并非人工合成或人工合成物的代谢产物。但迄今为止，海洋环境中溴代有机物的天然来源仍不清楚。本课题探索了通过天然光化学反应生成溴酚、羟基多溴联苯醚等天然溴代有机物的可能性。首先，发展了高效液相色谱-紫外检测、超高效液相色谱-电喷雾离子化-质谱-质谱测定水样中溴酚的方法。在此基础上研究了Fe(III)催化下，溴离子对苯酚的光溴化反应，检出了2-溴酚、4-溴酚与2,4-二溴酚。低pH有利于反应的发生，但在pH 6.0条件下，仍可检出溴酚的生成。此外，溴离子浓度、苯酚浓度对溴酚生成量有显著影响。进一步开发了基于气相色谱-质谱测定甲氧基多溴联苯醚以及甲基化衍生-气相色谱-质谱、高效液相色谱-电喷雾离子化-质谱-质谱测定多种羟基多溴联苯醚的方法。研究了Fe(III)催化下2,4-二溴酚光反应生成2’-HO-BDE-68的过程。通过气相色谱-质谱对2’-HO-BDE-68的生成进行了定性分析。定量测定表明，pH与Fe(III)浓度对2’-HO-BDE-68产率有明显影响。进一步地，对苯酚溴化以及2’-HO-BDE-68生成机制进行了初步探讨。本研究对于明确海洋环境中天然溴代有机物的生成途径与机制具有较为重要的意义。