过渡金属磷化物表面含硫活性相的制备规律和构效关系研究

The surface sulfur-containing active phases of Ni2P, CoP, MoP, and WP will be prepared by low-temperature reduction of metal thiophosphates or by the surface sulfidation of the phosphides with different sulfiding agents like H2S and dimethyl disulfide. To gain insight into the hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) performance of the sulfur-containing phases, the HDS and HDN kinetics as well as the reaction mechanisms of the polyaromatic sulfur- and nitrogen-containing compounds over these phases will be studied by using dibenzothiophene, 4,6-dimethyldibenzothiophene, and their tetrahydro- and hexahydro- intermediates as the model sulfur-containing molecules, and by using quinoline and decahydroquinoline as the model nitrogen-containing molecules, respectively. The selective hydrogenation characters of the sulfur-containing phases will be thoroughly investigated using a variety of substrates including phenylacetylene, naphthalene, and nitrobenzene. Combined with the characterization results of XAS, XPS, and H2-TPD, the structure of each surface sulfur-containing phase will be analyzed, so as to allow a deep understanding of both the preparation and the structure-activity relationships of the catalysts. Based on the above studies, the catalysts will be screened and evaluated by the HDS of a real diesel fraction and industrially promising selective hydrogenation reactions. The compositions and the preparation methods of the selected catalysts will be further optimized to achieve the purpose of the preparation of high performance hydrotreating and selective hydrogenation catalysts.

本项目拟采用过渡金属硫代磷酸盐低温还原以及H2S和二甲基二硫等不同硫化剂对过渡金属磷化物表面硫化的方法，制备Ni2P、CoP、MoP和WP的表面含硫活性相。以二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩以及它们四氢和六氢中间体作模型含硫化合物，以喹啉和十氢喹啉作模型含氮化合物，系统研究芳香杂环含硫和含氮化合物在这些含硫活性相上的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）反应动力学和反应机理，掌握各催化剂的HDS和HDN性能。广泛选取苯乙炔、萘以及硝基苯等不饱和烃作底物，全面认识含硫活性相的选择加氢特性。结合XAS、XPS及H2-TPD等表征手段，研究过渡金属磷化物含硫活性相的结构，掌握其制备规律，认识催化剂的构效关系。在此基础上优选催化剂，以真实柴油馏分油的加氢精制反应以及有工业应用前景的选择加氢反应作为评价手段，进一步优化催化剂组成和制备方法，构建高性能的加氢精制和选择加氢催化剂。

过渡金属磷化物含硫活性相是一类新型的活性相，其结构、制备方法与规律、反应特性及构效关系都有待深入研究。本项目较为系统地研究了Ni2P、CoP、Co2P、MoP和WP等主要过渡金属磷化物含硫活性相结构和制备方法，以二苯并噻吩（DBT）及其四氢和六氢中间体以及2-苯基环己硫醇（2-PCHT）作模型含硫化合物，以喹啉和十氢喹啉作模型含氮化合物，广泛选取不饱和烃作底物，认识了催化剂反应特性和构效关系。发现过渡金属磷化物含硫活性相是在加氢精制条件下普遍存在的活性相，具有共价性和复杂性等特征，包含了多种硫物种。提出了多种磷化物含硫活性相制备方法，其中惰性气氛下磷化物与含有烷基或环烷基的含硫化合物反应制备其含硫活性相的方法安全和廉价，具有工业应用前景。以2-PCHT作为模型含硫化合物，分别在临氢和非临氢条件下研究了其在过渡金属磷化物和传统硫化物催化剂上的脱硫机理和动力学，发现除了氢解和β-消除机理外，环烷基C–S键还可能通过脱氢脱硫和脱氢环化等机理反应，并半定量研究和比较了各催化剂脱硫反应特性和构效关系。在Ni2P催化的喹啉加氢脱氮反应中，发现硫的引入既促进了Ni2P的加氢活性，也提高了其断裂C-杂原子键的活性。Ni2P催化剂表面硫物种在HDN反应前后发生了变化，表明其含硫活性相表面硫物种参与了脱氮反应。在同时加氢脱硫和脱氮反应中，检测到了含氮化合物反应产物NH3物种，揭示了NH3的强吸附也是抑制加氢脱硫催化剂活性的一个重要因素，解决了加氢脱硫领域长期悬而未决的一个问题。此外，研究在过渡金属磷化物催化剂制备方面取得一定进展，提出了以Co(OH)2和亚磷酸混合物作前驱体，按照化学计量P/金属比制备磷化钴催化剂的新方法；通过构造富含五配位Al3+的Al2O3以及在γ-Al2O3中引入B2O3等方法，以较低的P/Ni比磷酸盐作前驱体，用程序升温还原的方法制备了Al2O3作载体的Ni2P催化剂。以上结果对于过渡金属磷化物催化剂的制备有指导意义。研究还在纳米尺度贵金属于在载体中分布调控及载体酸碱性质对贵金属催化剂HDS性能的影响机制方面进行了拓展，实现了Pd粒子在MCM-41介孔孔道内分布的调控并发现了Na+和K+等碱金属粒子对DBT在Pd催化剂上两条反应路径的“推-拉”作用。