大气VOCs臭氧化分解反应对FAGE技术OH自由基测量的干扰影响研究

OH radical is an important oxidant in the daytime atmosphere. The accurate measurement of its concentration plays an important role in the study of atmospheric chemistry. In field measurements, potential interference may be produced from the ozonolysis of VOCs. It may be related to the Criegee intermediates produced by the reaction of alkenes and ozone, and its concentration is influenced by the system parameters of the fluorescence cell of the FAGE instrument. This project aims to research on variety of typical alkenes in different regions (such as urban area, forest areas, etc.) of China. And a reaction system for VOCs reaction simulation is establish based on flow tube technique and the principle of ozonolysis process, which can be used to control product concentration for further research. Combined with OH radical generated from simultaneous photolysis method, the system response parameters are tested and verified to provide supporting data for the research and analysis. Criegee intermediate are introduced into the fluorescence cell of FAGE system, and OH radical interference concentration is measured under different system parameters. And the reaction mechanism in the flow tube and fluorescence cell is simulated and analyzed by the MCM model. The simulation test can be used to analyze the interfering gases in the field environment, and provide significant guidance for the removal of interference signals by chemical titration and model simulation.

OH自由基是日间大气重要的氧化剂，其浓度的准确测量对大气化学机理的研究具有重要作用。外场测量中，VOCs与臭氧反应可能对自由基测量产生干扰信号，其来源可能与烯烃和臭氧反应的产物-Criegee中间体相关，且干扰浓度受荧光池系统参数的影响。本项目拟以我国不同区域（如城市、森林区域等）的多种典型烯烃为例，利用流动管技术和臭氧化分解反应原理建立适用于VOCs反应的模拟系统，开展反应流程和反应产物浓度的模拟实验研究；结合同步光解法产生OH自由基定标源，对自由基测量系统响应参数进行测试和校正，为干扰机理的研究提供支撑数据；将包含Criegee中间体的流动管反应产物采集进入FAGE系统荧光池，测量不同系统参数下可能产生的自由基干扰浓度；结合MCM等模型软件对反应机理进行模拟和解析。实验模拟结果可对外场环境下可能产生的干扰气体进行分析，为化学滴定、模型计算等手段减少干扰信号影响提供重要依据。

OH自由基是日间大气重要的氧化剂，在其浓度的准确测量对大气氧化性和光化学反应机理的研究具有重要作用。自由基的高活性使其外场测量是个极大的挑战，而VOCs与臭氧反应可能对大气自由基测量产生干扰信号，其来源可能与烯烃和臭氧的中间产物等相关，且干扰程度可能受探测荧光池系统参数的影响。.本项目以气体扩张激光诱导技术（FAGE）、流动管技术和烯烃臭氧化反应为基础，完成流动管内化学反应的准确模拟，开展外场HOx（OH+HO2）自由基观测实验，以及结合RACM模型分析自由基系统误差来源和干扰因素分析。项目开展了FAGE系统荧光探测池的优化，选取了合适的采样口结构、采样扩张距离、自由基转换装置、气体保护和吹扫等参数，获取了较低的自由基损耗和较高的探测效率；开展了多腔体结合的外场实验腔体和集装箱式实验平台的设计和搭建工作，实现了外场环境OH自由基、HO2自由基等的同时观测或比对测试。项目开展了基于层流和湍流流动管的HOx自由基标定和干扰测量系统的搭建，对流动管内O3浓度分布、水汽浓度、壁损耗、自由基干扰等引起自由基灵敏度影响进行了分析。对FAGE系统的O3干扰、光谱调制等因素进行了测定；研究了烯烃等有机化合物对HOx自由基和RO2自由基的转化和干扰影响，获取了丙烷、乙烯、异戊二烯、甲醇等有机物对HOx自由基干扰影响。在深圳、常州、上海等地开展了HOx自由基的外场观测研究，有效获取了HOx自由基的外场浓度序列，并与北京大学的PKU-LIF系统进行相关比对（相关性R=0.896），验证了自由基测量结果的准确性；采用RACM2-LIM模型对HOx自由基结果进行模拟分析，OH_obs/OH_mod处于1±0.3范围，结合模型分析差异来源，以及外场环境VOCs对自由基干扰的影响，进一步提高了自由基探测的精度，为外场大气氧化过程及机理分析提供有效的数据支撑。