多元金属硫族簇基电催化剂的制备及其电催化还原反应性能研究

Metal types are known to impact electrocatalytic activity of surface low-coordinated non-metallic ions in chalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction (HER), oxygen reduction reaction (ORR) and CO2 reduction reaction (CRR). However, few studies have been made with multi-metal systems. Compared to catalysis regulated by single-metal-based chalcogenide systems, multi-metal-based catalytic systems offer more versatile paths towards great efficiency, which makes the atomic-level understanding of their regulation mechanism, particularly important for designing new types of high-efficiency electrocatalysts. Yet, few multi-metal-based systems are known with precisely positioned multi-metal ions, and it has been synthetically challenging to create such systems for study as model systems to probe the regulation mechanism. In this proposal, we purposely select multi-metal chalcogenide nanoclusters (MCNCs) with pre-confined and precisely-positioned multi-metal ions as structure model and aim to develop MCNC-based electrocatalysts. Such unique model system allows for systematic investigations of catalytic activities of low-coordinated sulfur ions in a number of well-defined chemical environments, and could have long-lasting and fundamental impact on creating new types of chalcogenide-based electrocatalysts with high performance promoted by highly exposed chalcogen sites and cooperativity by confined multi-metals in atom-precise clusters. This project will create new type of electrocatalytic materials, and facilitate to understand active center of metal chalcogenides, and provide some basic theoretical guidance for the field of energy and environment.

利用电催化还原过程制备清洁能源和有机工业品是解决能源危机和环境恶化问题的重要手段。为此，近年来系列基于非贵金属组份的电催化剂体系，特别是金属硫化物，引起了能源材料领域学者的研究兴趣和广泛关注。然而，目前探究的纳米级金属硫族催化剂结构类型相对简单且金属组份较为单一，因而无法在更大空间上实现此类材料的催化性能调控和优化。本项目拟选取具有精确结构的多元金属硫族纳米团簇作为一类特殊电催化剂结构模型和研究对象，旨在研究其在电催化析氢(HER)、氧还原(ORR)和二氧化碳还原(CRR)等催化过程的催化效能，探明该新型结构模型的电催化活性位点，阐明多元组份通过协同效应主导的电催化历程及催化本质。此项研究有助于理解金属硫族半导体纳米团簇分子的电催化本质，拓展学界对于传统金属硫化物纳米颗粒和二维过渡金属硫化物电催化反应中的有关构效关系认知局限，为指导开发其它新型金属硫族簇基电催化材料奠定实验基础和理论指导。

利用电催化还原过程制备清洁能源和有机工业品是解决能源危机和环境恶化问题的重要手段。为此，近年来系列基于非贵金属组份的电催化剂体系，特别是金属硫化物，引起了能源材料领域学者的研究兴趣和广泛关注。然而，目前探究的纳米级金属硫族催化剂结构类型相对简单且金属组份较为单一，因而无法在更大空间上实现此类材料的催化性能调控和优化。为突破此局限，本项目研究目标和研究主要内容就是选取具有精确结构的多元金属硫族纳米团簇作为一类特殊电催化剂结构模型和研究对象，研究其在电催化析氢(HER)、氧还原(ORR)和二氧化碳还原(CRR)等催化过程的催化效能，探明该新型结构模型的电催化活性位点，阐明多元组份通过协同效应主导的电催化历程及催化本质。 例如，我们在含Mn、Co、Zn、Ga和Sn五种金属离子共存的超四面体金属硫族纳米团簇为研究对象，发现通过调节Mn、Co和Zn金属离子的之间的组成比例， Mn、Co和Zn三种金属离子同时共存于单个纳米团簇中时，其析氢催化活性高于只有两种或单金属离子的情况。该研究首次针对金属硫族纳米团簇的电催化析氢性能和催化机理展开探究，为系统化研究低配位硫原子在不同化学环境中的催化活性提供了独特的模型结构和研究平台，在设计制备高效稳定的金属硫族簇基析氢催化剂方面具有重要理论意义。再例如，我们首次将带有Cu-Ga-In-Sn四种金属组分的带负电荷金属硫化物团簇聚集而成的纳米颗粒与带正电荷多壁碳纳米管通过静电自组装复合，所构建的新型异质结构在电催化还原二氧化碳的反应中具有高法拉第效率、优异转换频率和良好稳定性，可将二氧化碳高效还原为一氧化碳和甲酸。重要的是，此项研究有助于理解金属硫族半导体纳米团簇分子的电催化本质，拓展学界对于传统金属硫化物纳米颗粒和二维过渡金属硫化物电催化反应中的有关构效关系认知局限，为指导开发其它新型金属硫族簇基电催化材料奠定实验基础和理论指导。