高效全固态Z型光催化体系的构建与机理研究

The photocatalytic reduction of CO2 into CO or hydrocarbon fuels by utilizing the abundant solar energy holds promise to address the current and future demand of energy supply. However, the photocatalytic efficiencies of single photocatalyst are very low. Therefore, one of the promising strategies is to design the one dimensional solid-state Z-scheme arrays for photocatalytic reduction of CO2 by simulation of natural photosynthesis, in the presence of water conditions. The all solid-state Z-scheme system consists of PS II(O2 evolution photocatalyst, such as WO3, Bi2WO6 or BiVO4), PS I (CO2 photoreduction photocatalyst,such as CdS,TiO2 or Si ), and electron-transfer system (such as Au, Ag, and grapheme). The high efficiency of Z-scheme system is attributed to the efficiently spatial separation and migration of photoinduced charges used by electron-transfer system. Additionally, the one dimensional nanostructures are beneficial to the directional electron transport,resulting in the improvement of photocatalytic performance. The solid-state Z-scheme system will be prepared by hydrothermal method, vapor deposition and other controllably synthetic avenues. The effect of the material compositions, microstructures, surface and interface on energy band matching, light utilization efficiencies, separation and migration of photoinduced charges, photocatalytic reaction, and the intercoupling and restriction between oxidation reaction and reduction reaction will be studied, in ordering to drawing out the meaning of photocatalytic reduction of CO2 in Z-scheme systems. The investigations on Z-scheme systems provide some scientific and experimental bases for research on novel, high efficient photocatalysts to photocatalytic reduction of CO2.

利用太阳能光催化还原CO2为CO或碳氢燃料已展现出巨大的发展潜力，然而传统光催化剂转化效率很低。为此，本项目模拟植物光合作用设计一维纳米阵列全固态Z型(Z-scheme)光催化还原CO2体系，选取WO3、Bi2WO6、BiVO4等为光系统II(氧化反应)，CdS、 TiO2、Si等为光系统I(还原反应)，在Au、Ag、石墨烯等电子传输介质辅助下构成定向电荷传输通道，促进光生电荷的有效分离和迁移，实现高效、宽光谱响应还原 CO2的Z型光催化反应。采用水热、气相沉积等方法可控制备不同材料配对的Z型反应体系。研究材料组分、微结构、表/界面等对能带匹配、光利用率、光生电荷分离与传输、氧化还原反应的影响规律，研究氧化反应和还原反应之间的相互耦合与制约关系，揭示Z型光催化还原CO2的机理与本质，为进一步研究新型高效光催化还原CO2体系奠定一定的科学依据和实验基础。

由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源。光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程。人工Z结构体系模仿绿色植物的光合作用，在保持半导体材料强的氧化还原能力同时，有效地分离光生电子-空穴对。由此，开发有效的人工Z结构体系用于光催化还原CO2为碳氢燃料成为光催化领域的研究热点。Z型光催化体系可以选择多种还原剂与氧化剂相匹配，提高光子吸收和利用效率，而且有效提升该体系的光催化反应稳定性，最终具有较高的光催化性能。本项目制备了Z型光催化体系Fe2V4O13/RGO/CdS、WO3/Au/In2S3、Bi2WO6/Au/CdS，研究光催化还原CO2的相关机理。研究结果表明，氧化剂(WO3、Fe2V4O13、Bi2WO6)、还原剂(In2S3、CdS)以及固态电子介体(Au、RGO)组成Z型光催化体系具有较好的光催化活性，将CO2还原为CH4。氧化剂与还原剂都是窄带隙半导体，增加了光子吸收与利用率。空穴经电子介体从还原剂的价带传递到氧化剂的导带，并与氧化剂导带中的光生电子复合，有效抑制了光生电子与空穴的复合；Au和RGO具有良好导电性，作为Z型光催化体系光生载流子的传输通道，提高了电子和空穴分离速率。借助双光子激发过程，在氧化剂和还原剂上分别发生氧化反应和还原反应，并保持较强的氧化还原能力，两者只需分别满足各自的光激发过程和对应的半反应，降低了光催化反应的热力学要求。此外，氧化反应和还原反应过程相互分离，有效抑制逆反应的发生。无电子媒介的直接Z型光催化体系Ti0.91O2-CdS、WO3/g-C3N4具有良好的界面接触，还原剂价带光生空穴与氧化剂导带光生电子直接复合，有效提升了光生电子与空穴的分离。本项目深入研究了Z型光催化体系的光催化反应机理和影响因素，对设计新型高效光催化材料具有重要的借鉴意义。