单原子金属-氮-石墨烯催化 CO2 液相电化学还原的理论模拟

Single atom metal-nitrogen-graphene materials (M-N-Gra) are excellent promising catalysts for CO2 electrochemical reduction reaction (CO2RR), providing new strategy for replacing precious-metal catalysts. The CO2RR occurs at the solid electrode/liquid electrolyte interface between the M-N-Gra and solution. However, the behaviors at solid/liquid interface are very complicated, and the mechanism of CO2RR on those catalyst is not clear. Here, by combining density functional theory and molecular dynamics simulation, this work aims to investgate the CO2RR at M-N-Gra/solution interface to achieve structure and reaction kinetics of this reaction system near the real reaction conditions, especially on the effects of water molecules, species in water and electrode potential, to provide a better understaning of the CO2RR and find efficient CO2RR conditions and catalysts based on M-N-Gra.

单原子金属-氮-石墨烯材料(M-N-Gra)被认为是理想的CO2电化学还原反应的催化剂，为替代贵金属基催化材料提供了新策略. CO2电化学还原反应发生在M-N-Gra电极/电解质溶液之间的固液界面上，然而固液界面的行为十分复杂，该反应的机理尚不明确. 本研究拟采用密度泛函理论结合分子动力学模拟，开展M-N-Gra电极/电解质溶液界面上的CO2还原化学反应机制的研究，探究在接近真实固液电化学界面反应条件下的固液界面特性、催化活性中心结构和催化反应动力学，研究中着重处理水、水中物种以及电极电势对催化反应的影响和调控，以期深入理解其反应机理，并探究合适反应条件和催化剂结构，为设计基于M-N-Gra的CO2RR催化剂奠定理论基础.

单原子金属-氮-石墨烯材料(M-N-Gra)被认为是理想的CO2电化学还原反应的催化剂，为替代贵金属基催化材料提供了新策略. CO2电化学还原反应发生在M-N-Gra电极/电解质溶液之间的固液界面上 ，然而固液界面的行为十分复杂，该反应的机理尚不明确。本研究拟采用密度泛函理论结合分子动力学模拟，开展M-N-Gra电极/电解质溶液界面上的CO2还原化学反应机制的研究，探究在接近真实固液电化学界面反应条件下的固液界面特性、催化活性中心结构和催化反应动力学，研究中着重处理水 、水中物种以及电极电势对催化反应的影响和调控。首先分别研究了溶剂环境存在情况下的对CO2还原过程中关键物种CO吸附能的影响，并与通常研究工作中忽略局部环境情况下的结果做了对比。第一原理分子动力学结合自由能采样的模拟结果显示，各种情况下CO的吸附能存在明显的差距，表明局部水环境和阴阳离子对CO的吸附强度存在着较大的影响。说明在研究接近真实情况的催化反应过程中，溶剂的存在和溶液中电解质物种的作用是不可忽视的因素。探索了对FeN4结构的金属中心进行轴向配位修饰后CO2RR性能调控的规律，探究其催化CO2RR的活性趋势，设计和筛选高活性的五配位Fe-N-C结构。与平面四配位FeN4结构相比，轴向配体修饰后，五配位的FeN4-L结构表面CO的脱附变得更加容易。显示对四配位FeN4结构进行轴向配位修饰是一种提升CO2RR活性的有效策略。替换中心金属原子为其他金属，比较不同金属中心对反应性能的影响，探讨反应活性位结构对反应机理的影响。本项目还发现并详细讨论了不同条件的MN4在催化反应过程中，体系的磁矩会随着电势发生变化。这些研究结果可以为深入理解其反应机理，并探究合适反应条件和催化剂结构，为设计基于M-N-Gra的CO2电催化剂奠定理论基础。