固氮酶启发的多级尺度Fe/Mo/S硫族凝胶的光电催化固氮研究

Catalytically reducing N2 to ammonia at ambient conditions is one of the most challenging topics in catalysis field. The reported homogeneous metal complexes bind N2 easily but suffer from the complicated synthesis procedures and the use of expensive electron and proton sources; some heterogeneous semiconductor catalysts can catalyze N2 reduction assisted with light or electricity but the poor efficiency hinders the further practical application. The project aims to combine the advantages of homogeneous molecular catalysts and the heterogeneous semiconductor catalysts, and employs the multiscale principles to modulate the catalyst compositions, structures and porosities, and interface design, boosting the N2 reduction to ammonia at ambient conditions driven by light or electricity. By connecting the biomimetic Fe/Mo/S clusters with chalcogenide linker through metathesis reaction, the nitrogenase inspired chalcogenide gel (abbreviated as chalcogel) can be obtained. By modulating the different linkers with various sizes and charge densities, the chalcogels can be engineered with different redox properties and porosities in the chalcogel framework. By further introducing the gas/liquid/solid three-phase interface, the local N2 concentration could be enriched at the electrode interface by superaerophilic property. The underlying mechanism for light-/electricity driven N2 reduction could be elucidated by combining the in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy and theoretical calculations. The prospect for further enhancing the N2 reduction efficiency could be thereby envisioned.

常温常压下催化氮气还原是催化领域最具挑战性的课题之一。目前报道的均相金属络合物其结合氮气的效率很高，但是受制于复杂的合成步骤和昂贵的质子和电子供体，目前难以大规模应用；而异相催化剂可在太阳光或者电能驱动下实现固氮，但是转换效率还有待于提升。当前的常温常压固氮催化难以取代传统的Haber-Bosch过程。本项目拟结合均相和异相固氮催化剂的优势，利用多级尺度原则来调控催化剂的组成、结构和界面设计，协同助力实现光电催化还原氮气成氨。利用模拟固氮酶的铁钼硫簇和硫化物连接单元的复分解反应制备三维多孔硫族凝胶骨架材料；基于不同尺寸和电荷密度的连接单元，调控其氧化还原特性和孔结构；引入气液固三相界面，利用其水下超亲气特性促进N2在催化剂界面上富集，提高光电催化固氮效率。结合原位红外光谱等技术和理论计算，从分子层次揭示光电催化固氮的反应机理，并为未来设计更高效固氮催化体系提供建设性的思路。

本项目围绕仿生硫族凝胶的制备及催化应用开展工作。针对各类催化反应，通过调控硫族凝胶的组成、结构、界面等特性，合成了一系列新型硫族凝胶，并通过研究催化过程机理，获得对于反应机理分子水平的认识。根据项目申请书和计划书，项目遵照计划展开了研究内容，主要开展的研究有：.通过原位还原Pd基硫族凝胶合成尺寸可调的负载型Pd纳米颗粒。该催化剂在4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中显示出高催化活性，良好的稳定性和易回收性。此外，该催化剂还在催化Suzuki–Miyaura偶联反应中显示出高催化活性和稳定性。此工作表明，凝胶可以作为原位形成过渡金属纳米粒子的基质，这为设计具有分层结构和组分可调节的高活性催化剂提供了新的机会。.构筑超亲水/超疏气CoMoSx/NF硫族凝胶作为双功能电催化剂，实现了大电流密度下高效稳定的全水分解。该工作展现了硫族凝胶在构建高性能电解水催化剂方面的巨大潜力，也可为其他电化学催化领域的关键催化材料与功能界面的设计构筑提供新的思路。.通过模拟金属酶内层有限金属原子参与的强配位环境，发展了基于多核金属硫簇的多相催化体系，探索了其有机反应等领域的应用。合成的高负载量Pt单原子催化剂在苯乙炔的选择性氢化中表现出高的转化率和选择性。这种基于金属有机硫化物的金属化策略将启发人们合成结构明确的仿生催化材料，在未来有望实现更多样化的应用。.通过液/液/固三相界面法限域组装制备石墨炔并负载纳米金颗粒，该金/石墨炔复合材料表现出了较好的氮气还原电催化性能。该研究展现了石墨炔材料在构建氮还原电催化剂方面的巨大潜力。.综上，本研究围绕仿生催化体系的构筑，系统开展了通过组成调控、可控化结构构筑及界面设计实现高效催化的研究。