以甲醇为辅助燃料的超临界水热燃烧过程机理及反应动力学研究

This project is aimed at the two inevitable challenges of corrosion and salt precipitation during supercritical water oxidation process for high concentration organic wastewater. Supercritical hydrothermal combustion was proposed to lower the feed injection temperature, while to increase the reaction temperature for oxidative decomposition of organic pollutants and approved the construction of smaller reactors. In this project, one typical liquid fuel (methanol) was used as entry point to investigate the combustion reaction mechanism in supercritical water, for the purpose of establishing detailed chemical kinetics model. Studying the autoignition temperature profiles and energy accumulation for fuel during ignition phase of diffustion combustion processes; Revealing the process mechanism that was influenced by both ignition and combustion reaction; Presenting the principle of parameter setting for stable combustion. In order to improve the application feasibility for hydrothermal combustion in treatment of high concentration organic wastewater, examining the influence rules and effect mechanism for the refractory species on ignition of auxiliary fuel and product distribution of combustion reaction; Illuminating the mechanism for coupling effect between mixture reactions and heat-mass transfer on stable combustion; Obtaining preventing method for ignition inhibition effect of contaminant compounds. The research on this project will provide new idea for efficient, clean and economical treatment of high concentration organic wastewater. It is expected that these conclusions have significant academic value and application prospect.

本项目针对高浓度有机废水超临界水氧化无害化处理过程中不可避免的腐蚀与盐沉积问题，提出通过超临界水热燃烧来降低物料入射温度，同时提高有机污染物氧化分解反应温度，减小反应器容积。本项目以典型液相辅助燃料甲醇为切入点，重点研究有机物在超临界水中的燃烧反应机理，目的在于构建详细化学反应动力学模型，研究扩散燃烧过程起燃阶段的自燃温度曲线及燃料能量积累特性，进而阐明起燃与燃烧反应协同影响的燃烧过程机理，提出确保稳定燃烧的参数设定依据；为了提高水热燃烧在高浓度有机废水处理应用的可行性，本项目研究顽固组分对辅助燃料起燃及燃烧反应产物分布的影响规律及作用机理，揭示混合协同反应与传热、传质作用对稳定燃烧的耦合作用机制，进而提出抑制起燃防控方法。本项目的研究将为实现高浓度有机废水高效、清洁、经济的无害化处理提供一种新的思路，具有重要的学术价值与应用前景。

本项目提出通过超临界水热燃烧解决高浓度有机废水超临界水氧化无害化处理过程中不可避免的腐蚀与盐沉积问题。以甲醇为辅助燃料，采用连续式超临界水试验装置完成了甲醇超临界水热燃烧实验研究，分析甲醇在不同初始条件下的反应温度曲线与产物分解率。建立甲醇超临界水热燃烧反应的详细化学反应动力学模型，研究燃烧过程参数氧化系数、燃料初始浓度、预热温度对甲醇水热燃烧反应产物分布、中间产物时间曲线和燃烧平衡温度的影响规律；从微观角度分析产生水热火焰的临界熄火温度与临界燃料浓度之间的相互作用机制。通过火焰波速度分析反应器结构型式对熄火温度的影响机理。通过数值模拟方法，对扩散水热火焰反应器内燃料与氧化剂的混合与燃烧反应进行研究，探索燃料初始浓度、氧化系数和物料入射动量对水热燃烧反应器内的温度场、浓度场和燃烧反应速率场的影响规律，尤其是对关系到反应器安全运行的火焰温度和火焰长度的影响进行研究。利用实验研究与机理反应动力学相结合的研究手段，探索了典型顽固污染物氨与辅助燃料甲醇超临界水热燃烧的作用机制研究。进行了甲醇（10-800mmol/L）与氨（50-400mmol/L）在氧化系数1.05-1.7、预热温度400℃和415℃条件下的混合超临界水反应实验研究。构建甲醇/氨混合反应的机理反应动力学模型来分析共氧化过程中的动力学机理，分析得到辅助燃料不仅会对氨提供自由基而产生动力学作用，也可放热而产生热效应作用，并且二者可协同促进氨在相对较低的反应温度条件达到高效降解。通过实验进一步考察了氧化系数、预热温度和初始氨浓度对于甲醇共氧化行为与硝酸根生成的影响。另外，本项目还进行了不同氨COD比率（0-0.58）与燃料初始浓度（[COD]=57.4g/L、73.0g/L）条件下，氨对氨/甲醇混合超临界水热燃烧的作用机制实验研究，分析氨在超临界水热燃烧过程中的反应特性，探明顽固组分特性对辅助燃料甲醇水热燃烧反应的影响规律。基于以上研究成果，获得了一系列重要的研究成果。