稀土硅酸盐Si-O单元在高温水蒸气环境中的稳定性研究

The rare-earth silicates are promising environmental barrier coatings (EBCs) for non-oxide Si-based ceramics in the harsh combustion environment. Their corrosion resistances, especially high temperature water vapor resistance, are determined by the stability of Si-O unit. However, the effect of rare-earth element and the polymorphism on the Si-O unit stability, and furthermore their corrosion behavior are unclear by now. The Gd, Ho, Y and Yb silicates, which cover major of all the polymorphisms, will be investigated in this project. The quantitative correlation between the rare-earth type, polymorphism and Si-O unit stability will be evaluated by means of first-principles calculation and experimental measurement. The corrosion kinetics will be revealed by measuring the weight change, together with monitoring the variation of gaseous environment and the escape of gaseous phase. Combining with structural and surface analysis, the correlation between the Si-O bond strength and the water vapor corrosion resistance will be revealed, which will contribute to understanding the corrosion mechanism of rare-earth silicates and support composition optimization and new material exploration.

稀土硅酸盐是保护硅基非氧化物陶瓷在严苛使役环境中应用的先进环障涂层体系，其耐腐蚀性、尤其是高温耐水蒸气腐蚀性能决定于Si-O单元在环境中的稳定性。但目前稀土元素种类和多型结构对Si-O单元稳定性及进一步对耐腐蚀性能的影响尚未完全清楚。本项目选择涵盖各类多型结构的Gd、Ho、Y和Yb正硅酸盐和焦硅酸盐为研究对象，通过第一性原理计算与实验表征方法，定量研究稀土元素种类和晶体结构对Si-O键强度的影响，通过测量稀土硅酸盐在高温水蒸气环境中氧化增重和腐蚀减重带来的宏观质量改变，同时参考气态腐蚀环境组分的变化和气态相逸出的综合信息，建立完整的腐蚀动力学模型。借助结构和表面分析手段研究Si-O单元在腐蚀前后的演化，结合动力学数据，探讨稀土硅酸盐Si-O单元结合强度与其在水蒸气腐蚀环境中稳定性的关系，为揭示稀土硅酸盐耐水蒸气腐蚀性能的机制以及稀土硅酸盐环障涂层的成分优化和设计新体系提供基础支撑。

硅基陶瓷复合材料是一种新型战略性高温结构材料，是未来航空发动机首选高温结构材料。面向航空发动机关键热端部件的应用，必须在陶瓷基复合材料表面涂覆环境屏障涂层来抵抗极端服役环境的影响和侵蚀。稀土硅酸盐是保护硅基非氧化物陶瓷在严苛使役环境中应用的先进环障涂层体系，其耐腐蚀性、尤其是高温耐水蒸气腐蚀性能受稀土元素种类和晶体结构影响显著。本项目针对稀土硅酸盐环境障涂层材料在水蒸气环境下的结构稳定性展开研究。.首先以硅酸钬（Ho2SiO5和Ho2Si2O7）为例，研究稀土硅酸盐涂层制备工艺参数对涂层相组成和形貌的影响规律。研究发现：钬单硅酸盐非晶涂层在1000oC发生向X1相的转变、在1200oC转变为X2相；钬双硅酸盐涂层成分对其晶化过程有重要影响，过量钬的加入有助于得到单相的γ-Ho2Si2O7涂层。硅酸钬制备技术的研究，能有效指导稀土硅酸盐涂层的制备参数优化。.进一步，选用成分和结构可控的稀土硅酸盐材料（包括RE2SiO5和RE2Si2O7，RE=Y、Ho、Yb和Lu）为研究对象，精确地测量材料在静态水蒸气（测试温度1400oC、测试时间5小时、气体流速40sccm、水蒸气分压0.1atm）环境下的质量变化。研究结果表明稀土单硅酸盐在水蒸气环境下稳定性优于稀土双硅酸盐，双硅酸（β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7）材料在高温水蒸气下分解为相应的稀土单硅酸盐和氧化硅(SiO2)，同时氧化硅与水蒸气反应生成气态产物(Si(OH)4)。四种稀土单硅酸失重顺序为Ho2SiO5< Y2SiO5< Yb2SiO5< Lu2SiO5，在1400oC经过5个小时的水蒸气腐蚀之后，Ho2SiO5的失重仅为0.0280 mg/cm2，表现出优异的抗水蒸气腐蚀能力。对四种稀土单硅酸盐腐蚀后相组成和形貌分析，发现水蒸气腐蚀后未有新相生成、腐蚀优先在晶界处发生。采用X射线光电子谱分析了稀土单硅酸盐中Si原子结合能，发现稀土单硅酸盐X2-RE2SiO5的抗水蒸气能力与Si 2p的结合能有关，Si的结合能越大，抗水蒸气腐蚀能力越强。.本项目选择涵盖各类多型结构的Ho、Y、Yb和Lu单硅酸盐和双硅酸盐为研究对象，建立了成分-晶体结构-耐水蒸气腐蚀性能清晰构效关系和可靠数据库，能够指导面向极端环境的高性能环境障涂层合理选材和高效优化。