AgPbmMTem+2（M=Sb，Bi，La）纳米晶的液相合成，表面修饰及传输机理研究

本课题拟发展一种简单的液相方法，通过反应动力学的考察，实现均一的，具.有特定形貌的四元 AgPbmMTem+2（M=Sb，Bi，La）纳米晶的可控制备，探索纳米晶成核、生.长与晶体结构间的规律性,低维热电材料具有显著的量子尺寸效应以及特异的电声输运性质，可实现热电性能的显著提升；由于纳米晶表面存在键合的有机配体和在压制成块体时产.生大量的晶界，会有因晶界散射引起的热导率的降低不足以弥补电性能降低对材料性能带来.的影响，所以采用"晶界工程"对纳米晶表面进行改性，包括两方面内容：一是采用碱金属.盐水热法和离子交换法包覆不同价态金属离子；二是分子的水合肼基金属硫化铜配合物修饰。考察纳米晶的掺杂元素浓度、尺寸、形貌以及采用"晶界工程"对纳米晶表面进行改性.后对块体热电材料性能的影响，为热电材料的分子设计和理性合成打下基础，并为高性能热.电材料的应用提供理论指导。

热电材料可将热能和电能直接转换，在清洁和可再生能源领域有重要的应用前景。自从2004年美国热电领域著名学者西北大学Kanatzidis 研究组发现银-铅-锑-碲(Ag-Pb-Sb-Te)块体材料具有迄今最高的热电转换效率（ZT=2.2在800 K），许多采用高温熔融固相法制备四元PbTe基热电材料的研究工作陆续被报道。对比高温固相法制备的块体材料，为解决“块材的理论和机制在纳米尺度下是否仍然适用”问题，如四元化合物在纳米尺度下是固溶体，相分离还是存在新相，它们的纳米复合物对热电性能影响与块体有何差别, 其载流子传输机制如何？等一系列问题，液相法制备多元热电材料纳米晶也引起研究者极大兴趣，但由于缺少合适的液相前驱体来避免其它杂质生成，发展一种简单有效的液相法制备纯相四元PbTe基固溶体纳米晶仍然是一项巨大挑战。. 基于此，本项目取得了一系列研究成果。发展了一种有效的三乙醇胺辅助液相法，可同时络合体系中所有金属离子，调控前驱体反应活性，获得纯相且具有特定微纳结构的AgPbmMTem+2（M=Sb，Bi，La）四元纳米晶, 包括一维(1D)具有粗糙表面的微纳米棒，首次报道的二维似单晶多孔纳米片， 三维由次级单元构筑的分级结构。热力学和动力学实验参数的考察揭示出产物结构和形貌取决于前驱体释放金属离子的速度，即溶液超饱和度和前驱体的反应活性，可调控纳米晶掺杂元素浓度、分布、尺寸、形貌，在原子分子水平和介观尺度上讨论和提出了化学反应途径（离子或原子间反应）和形貌演变生长机制（2D不均匀掺杂诱导瞬时偶极导致纳米晶不完美自组装，碱刻蚀缺陷成孔和3D螺旋位错生长等）。产物表现出明显的形貌依靠性质，具有显著的量子尺寸效应以及特异的电声输运性质。值得一提的是由独特的固溶体和富铅，铋区域共存的多孔AgPb10BiTe12纳米片压制的块体纳米复合物可抑制双极性热导，实现热导率的显著降低，进而获得热电性能的显著提升。本项目为众多三元和四元Pb1-xMxTe基纳米晶掺杂体系的液相可控制备提供了新思路，从新视角探讨其生长机理，对调控和提高纳米复合物电热输运性能研究起到了借鉴指导作用。