氧化脱氢偶联反应的多相金属催化剂的设计与合成

The oxidative-dehydrogenative coupling (ODC) reaction is attracting tremendous interest, due to its high potential to replace traditional C-C coupling reactions. It is of great importance in the pharmaceutical and agrochemical industries. Up to date, most of reported catalysts for the ODC reaction are the homogeneous metal catalysts; the reports on the heterogeneous metal catalysts are still sparse. For other reactions, the heterogeneous metal catalysts generally have the defects of low catalytic activity and instability. To overcome the defects, graphene oxide (GO) is used to immobilize transition metals via coordination interaction to prepare the catalysts for ODC reaction. Through the coordination interaction between metal and ligand, the loss of active species is prohibited and the stability of catalysts is enhanced. The catalytic activity is promoted by trying to modulate the coordination mode, the dispersion of catalysts in the reaction system and π system in GO. And the relationship between the structure and catalytic activity of catalyst will be investigated and summarized. These will provide a new promising route to explore highly efficient and stable catalysts for ODC reaction.

氧化脱氢偶联取代传统偶联反应已经成为医药、农药等工业合成中的重要趋势，但目前以均相反应体系为主，多相金属催化剂用于催化氧化脱氢偶联的研究少见报道。在其它反应中使用的多相金属催化剂通常存在催化活性低、易流失的缺点。本项目拟设计一种高效稳定的多相金属催化剂应用于氧化脱氢偶联反应，选用氧化石墨烯为载体，通过共价键作用引入有机配体，经配体与金属间的配位作用将金属催化剂稳定的锚定在氧化石墨烯上，通过配位键力阻止金属活性组分流失，提高催化剂稳定性。同时通过调变金属的配位方式，催化剂在反应体系中的分散性以及氧化石墨烯的π键结构来提高催化剂活性。通过探讨催化剂结构与催化性能间的关系，改进催化剂设计，最终得到一种高效稳定的氧化脱氢偶联多相金属催化剂。

用含有氨基、巯基、羧基等有机化合物对氧化石墨烯进行修饰，同时将修饰后的石墨烯用于负载Pd制备了一系列的催化剂。采用元素分析、XRD、红外、XPS等表征对催化剂的结构进行了分析，总结并探讨了合成方法对催化剂结构的影响。将合成的催化剂应用于C-C键的生成反应，探讨催化反应机理，总结催化剂结构与性能间的关系。通过对合成和反应条件的优化，获得了高活性、选择性及稳定性的催化剂。研究结果表明，通过调控氧化石墨烯表面的酸中心可以调控催化剂催化aldol反应的活性以及选择性，氧化石墨烯表面的弱酸中心对aldol反应的催化活性几乎没有影响但却可以显著增加醇产物的选择性。氧化石墨烯上的功能基有利于Pd在氧化石墨烯上的均匀分散以及Pd的稳定，同时功能化后的氧化石墨烯在反应体系中的分散性得到了显著提高，增加了催化剂催化C-C偶联反应的活性，同时研究还发现往体系中引入羟基吡啶，可以显著提高吲哚和丙烯酸酯氧化偶联的邻位产物选择性，这可能是由于羟基吡啶中的羟基与吲哚之间氢键作用所致。此外，项目还进行了一些催化剂新的合成策略以及新型催化剂的合成探索，比如以MOFs和生物质为前驱体，合成系列的金属/C催化剂，催化剂合成过程中无需引入额外的还原剂，且通过简单的引入第二金属和调控焙烧温度变可以获得高催化性能的选择性加氢催化剂；以氧化石墨烯为模板剂合成了具有高氧空位含量和活性铜物种的层状CuCeOx催化剂；将简单、快速、环境友好的机械合成方法引入到一些催化剂的合成，获得了较好的结果。项目的研究取得了一些有价值的研究成果，这些为后续相关研究工作提供新的思路和指明新的方向。