多相催化剂上醇-胺（氨）直接脱氢偶联合成酰胺

Amides are widely used in organic synthesis, chemical inddustry and biology. The traditional procedure for the synthesis of amides is the condensation of activated carboxylic acid derivatives such as acid chlorides, anhydrides, and esters with amines or ammonia.This procedure suffers from the disadvantages of low atom-efficiency, generating enviromental pollution.The direct dehydrogenative coulping of alcohols with amines (ammonia) to afford amides can overcome the above problems. It is known from literature that the above dehydrogenative coulping process of alcohol with amine (ammonia) can be accomplished by the catalysis of some ruthenium complexes or γ-alumina supported silver cluster. However, these catalysts are not suitable for the manufacture of bulk amide products due to the preparation complexity and costliness of the catalysts.Therefore, it is necessary to develop catalysts prepared easily and empolyed widely for the direct dehydrogenative coulping amide synthesis from alcohols and amines(ammonia). In this application we intend to design and prepare heterogeneous catalysts with non-precious transition metals including cobalt, nickel, iron, copper,and zinc as main active components, and γ-Al2O3， SiO2，ZSM-5, etc.as supports, respectively,for the direct dehydrogenative coulping amide synthesis from alcohols and amines (ammonia) in the fixed-bed reactor. Characterize the catalyst with XRD, XPS, TEM, atom adsorption analysis and nitrogen adsorption, FT-IR of absorbed pyridine methods to understand the relationships of structure，morphology of the catalysts with their catalytic performances and catalytic mechanism, which can direct the preparation of the catalysts.

酰胺在有机合成、化工以及生物学领域具有广泛应用。以活化的羧酸衍生物（酰氯、酸酐和酯）与胺（氨）缩合合成酰胺的传统方法原子经济性低并产生环境污染，醇-胺（氨）直接脱氢偶联可克服上述缺点。文献报道钌配合物、γ-Al2O3负载银原子簇等可有效催化醇-胺（氨）直接脱氢偶联生成酰胺，但催化剂价格昂贵、制备工艺复杂，不适合大宗酰胺产品的生产。因此，研究容易制备、适用范围广的醇-胺脱氢偶联合成酰胺的多相催化剂具有重要意义。 本课题拟设计并制备基于非贵重过渡金属（Co，Ni，Fe，Cu，Zn）为主活性组分、γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5等为载体的多相催化剂，在固定床反应器上实现醇-胺（氨）直接脱氢偶联生成酰胺。以XRD、XPS、TEM、原子吸收、氮气吸附、吡啶吸附红外等对催化剂进行表征，建立催化剂结构、形貌等参数与催化剂催化性能之间的内在关系，得到催化机理上的相关信息，指导催化剂制备。

首先，以γ-Al2O3、TiO2、SiO2、HZSM-5等为载体，Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr等过渡金属为活性组分制备了一系列催化剂，以苯甲醇与氨的脱氢偶联生成苯甲酰胺为模型反应，研究了目标反应的可行性。结果发现，反应主产物为苯甲腈，未发现目标产物苯甲酰胺。改变载体的酸性、过渡金属活性组分以及调变催化反应参数，均未得到目标产物。结合实验结果与有机反应原理，推断反应进行的历程为：首先苯甲醇在催化剂上脱氢生成苯甲醛，苯甲醛在催化剂酸中心上与氨加成生成半胺醛,如果半胺醛发生脱氢则生成目标产物苯甲酰胺，实际上却发生了半胺醛脱水生成亚胺，而亚胺进一步脱水得到苯甲腈。. 根据上述结果我们采取提高催化剂的脱氢活性、同时降低载体的酸性、用有机胺替代氨以及引入分子氧促进半胺醛中羟基氧化等措施抑制腈的生成，以期得到酰胺。方法是将金属钌负载到活性炭上制备出不同钌含量的催化剂x% Ru/AC。以苯甲醇与苯胺交叉偶联生成N-苯基苯甲酰胺为模型反应研究了反应的可行性，然而反应主产物为N-苄亚甲基苯胺，而非N-苯基苯甲酰胺。. 为了达到预期目标，又尝试以丙三醇作为丙烯醇的替代物（甘油脱2分子水与丙烯醇脱氢都生成丙烯醛）与氨反应生成丙烯酰胺为模型反应，进行了系统的研究。以H-ZSM-5、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等为载体，过渡金属Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Cr为活性组分制备了一系列多相催化剂，考察了它们的催化性能，结果发现这些催化剂均能不同程度地催化丙三醇与氨生成腈、吡啶碱，但仍未得到预期产物丙烯酰胺。反应按以下途径进行：首先丙三醇脱去两分子水生成丙烯醛，生成的丙烯醛与氨在催化剂上缩合生成丙烯亚胺，中间体亚胺经不同途径生成乙腈、丙腈以及吡啶碱。其中以H-ZSM-5负载4.6%的铜得到的催化剂可高选择性地获得吡啶碱。. 采用两步法，即先将丙三醇转化为丙烯醇，再将丙烯醇在Zn30/γ-Al2O3上与氨反应，高收率得到丙腈。类似，采用两步法，以催化剂FeP-P将甘油脱水转化为丙烯醛；然后丙烯醛与氨在双金属催化剂Cu4.6Pr0.3/HZSM-5上高收率地合成吡啶碱。. 最后，在双金属催化剂Cu15Pr3/Al2O3上成功实现乙酰丙酸与各种胺偶联生成相应的内酰胺。