硫在过渡金属磷化物加氢脱硫催化中的促进作用机制

过渡金属磷化物是一类新型高活性、高稳定性加氢脱硫催化剂。申请者在近期研究中发现，H2S钝化的Ni2P催化剂无需再还原处理，即可获得更高加氢脱硫活性；而用硫化-还原法制备的MoP催化剂也有优异的加氢脱硫活性。可见，硫在过渡金属磷化物加氢脱硫催化反应中起着非常重要的作用，硫的促进作用机制的解析对于丰富金属磷化物加氢脱硫理论和研制高性能催化剂具有重要意义。本项目拟通过原位EXAFS和Raman原位表征研究硫化-还原、H2S钝化和加氢反应过程中硫的引入和作用机制；采用STM/AFM、XPS、TEM、NMR等研究硫的引入对金属磷化物结构和表面状态的修饰作用；以二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩考察催化剂的活性，反应网络及其动力学。关联结构、表征、活性和动力学研究结果，揭示金属磷化物上加氢脱硫反应机理和硫的作用机制，为构建高性能金属磷化物加氢脱硫催化体系奠定基础。

合成了二苯并噻吩（DBT）和二甲基二苯并噻吩部分加氢中间体，并以它们作模型含硫化合物，结合XPS及CO吸附等表征手段，系统研究了芳香杂环类含硫化合物在过渡金属磷化物上的加氢脱硫（HDS）机理和动力学，掌握了Ni2P和MoP催化剂HDS反应特点。发现体相Ni2P催化剂具有较低的加氢活性，当采用四氢DBT和六氢DBT作模型化合物时，在脱硫产物中发现了苯基环己烯的三个异构体，首次为芳香杂环含硫化合物β-消除断裂方式脱硫机理提供了明确的证据。MoP表现出较高的加氢/脱氢活性。在反应过程中S嵌入到MoP催化剂表面，形成新的具有更高直接脱硫活性的反应中心。催化剂表面的S物种源于DBT等含硫化合物而不是H2S。针对过渡金属磷化物开展了XAS表征，揭示了TiO2和CeO2对Ni2P的助催化机制，它们不仅改变了催化剂电子状态，还促进了具有较高加氢活性的无定型Ni的生成。此外，还发现采用传统程序升温还原制备的Ni2P催化剂中，有过量的P嵌入到Ni2P相中，导致晶格畸变和电子状态变化，进而影响了Ni2P的HDS性能。研究发现等离子体和光催化剂协同可以将H2S完全分解为无毒的单质硫同时获得宝贵的氢气，为H2S的清洁高效利用提供了一条新的途径。载体酸碱性质是决定贵金属加氢精制催化剂活性和稳定性的关键因素之一。酸性的Al-MMC-41作载体制备的Pt和Pd催化剂具有较高的HDS活性，而且其失活较慢并且可以通过H2还原再生。而Si-MCM-41担载的催化剂活性较低并且在HDS过程中表现出不可逆的失活。在此基础上合成了一种具有较强酸性的介孔硅铝分子筛，可用作贵金属催化剂载体。用H3PMo12O40和[Bmim]Br离子液体合成了一种有机基团功能化的固体杂多酸[Bmim]3PMo12O40/SiO2双亲催化剂，对DBT表现出较高的氧化脱硫活性。探讨了MoO3和WO3系催化剂氧化脱硫构效关系，发现表面部分还原的MoO3具有更高的氧化脱硫活性，八面体配位的WO3相活性高于高度分散的四面体配位的W物种。此外，项目还在新型催化材料合成方面进行了有益探索。